离子液体合成法

配合物的合成方式——离子液体合成法

1离子液体

离子液体是由阳离子和阴离子组成的在室温或近于室温下呈液态的盐类，它不燃烧、导电性好、热稳定性较高，在很宽的温度范围内处于液态，它能溶解许多有机物和无机物，并可循环使用，是一种新型的溶剂体系。离子液体不挥发，蒸汽压基本为零，被称为环境友好的绿色溶剂，可以取代许多化学反应中使用的挥发性有机物。更为重要的是，组成离子液体的阴、阳离子可以根据利用者的需要或为具有某种特种性质而设计，所以离子液体也被一些化学家称为“设计者溶液”;至今，人工合成的离子液体大约有100多种，而且新型的离子液体不断地被合成出来，种类的多样化可以满足材料制备的优化和控制的不同需要。由于其独特性质和环境友好特性，离子液体在有机化学反应、分离以及电化学领域的应用己经广泛研究。

离子液体作为离子化合物，它一般由有机阳离子和无机阴离子组成，当前研究的离子液体的正离子有4类:烷基季铵离子、烷基季膦离子、1, 3 -二烷基取代的咪唑离子、N - 烷基取代的吡啶离子。阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。研究的离子液体中，阳离子主要以咪唑阳离子为主，阴离子主要以卤素离子和其它无机酸离子（如四氟硼酸根等）为主。

根据负离子的不同可将离子液体分为两大类:一类是卤化盐。其制备方法是将固体的卤化盐与AlCl3混合即可得液态的离子液体,但因放热量大,通常可交替将2种固体一点一点地加入已制好的同种离子液体中以利于散热。此类离子液体被研究得较早,对以其为溶剂的化学反应研究也较多。此类离子液体具有离子液体的许多优点,其缺点是对水极其敏感,要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用,质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中进行的化学反应有决定性的影响。此外因AlCl3遇水会放出HCl,对皮肤有刺激作用。

另一类离子液体,也被称为新离子液体。这类离子液体不同于AlCl3离子液体,其组成是固定的,而且其中许多品种对水、对空气稳定,因此近几年取得惊人进展。其正离子

多为烷基取代的咪唑离子 ,负离子多用BF4-、PF6-,也有CF3SO3-、(CF

3SO

2

)

2

N-、C

3

F

7

COO- 、

C 4F

9

SO

3

-、CF

3

COO-、(CF

3

SO

2

)

3

C-、SbF

6

-、AsF

6

-等。

离子液体种类繁多,改变阳离子和阴离子的不同组合,可以设计合成出不同的离子液

体。一般阳离子为有机成分,并根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基鎓阳离子、N- 烷基吡啶阳离子和N, N ’- 二烷基咪唑阳离子等,其中最常见的为N, N ’- 二烷基咪唑阳离子。

离子液体具有以下突出特性：（1）离子液体的阴、阳离子可以根据利用者的需要或设计；（2）离子液体具有蒸汽压近似等于零，不挥发，不易燃易爆，不易氧化，在300℃以下能稳定存在；（3）能够溶解许多无机盐和有机物；（4）离子液体的电化学窗口大于3V；（5）有的离子液体与一些有机溶剂不互溶，可以提供一个非水、极性可调的两相体系，在化学分离中可以作为一个水的非共溶极性相使用；（6）有些离子液体表现出Lewis、Franklin酸性及超强酸性；（7）离子液体通常含有弱配合离子,离子液体的配位能力主要由阴离子的性质所决定。

一些阴离子的配位性质

强配位弱配位不配位

Cl-AlCl4A12C17

Ac-CuC12-，CF3SO3-A13CI-

NO3-SbF6-，AsF6-Cu2CI3

SO4-BF4- Cu3CI4’

PF6-

2 离子液体合成配合物的方式

离子液体配合物的合成方法主要是利用离子液体的配位能力，用离子液体中的氮、氧等原子作为配位原子，在一定条件下和中心金属离子结合，直接或通过一段时间的反应析出配合物晶体。另一种是离子液体作为补偿离子与配离子形成中性化合物, 它们在其中只起到平衡电荷的作用。

如：①姚如福等人以N-甲基咪唑(min)为配体,采用离子热方法在离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐)中合成了Co(Ⅱ)配合物{[Co(mim)6]Br2·2H2O,1}。

在25 mL反应釜中依次加入六水合硝酸钴580 mg, min 210

mg和1-乙基-3-甲基咪唑溴盐1g,搅拌下于160℃反应3 d。缓慢冷

却至室温,过滤,滤饼干燥得紫红色柱状晶体,产率85%。产物采

用X-射线单晶衍射分析。产物属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参

数:a=0.818 2(2) nm,b=1.357 3(2) nm,c=1. 623 4(19) nm,β=111.

12(4)°,V=1.682(5)nm3,Dc=1.476 g·cm-3,F(000)=762,Z=2,μ(MoKa)=2.927

mm-1,R1=0.0368,R2=0.0989。在1的晶体结构中,钴(Ⅱ)与配位原子形成畸变的八面体结构。

②张有明等人用m-HNDA为配体(一种易溶于水的多功能离子液体)，采用微波辐射

高效率合成[Ni(m-HNDA)2(H2O)4]

将0.117 g(0.5 mmol) 配体m-HNDA 溶于10 mL热水中,加

入0.020 g (0.5 mmol) 的氢氧化钠。称取0.073 g (0.25 mmol)

Ni(NO3)2·6H2O溶于5 mL水中,在500W 间歇式微波辐射条件分

三次加入上述配体溶液中, 辐射回流15 min得绿色澄清溶液。

反应完毕后, 蒸去部分水, 冷却静置2天, 析出适合于X-射

线单晶衍射的绿色菱形晶体, 熔点225~226℃, 产率72%。

③王艳芳等人用离子液体1-甲基-3-羧甲基咪唑硫酸氢盐作为配体,与氯化钴进行配位反应,得到一种新的配合物[Co(H2O)4(C6H8N2O2)2]Cl2·2H2O,并采用单晶衍射分析。

称取0.24 g CoCl2·6H2O (1 mmol)固体,加入适量水使其溶解,边搅拌边加入1 mmol 1-甲基-3-羧甲基咪唑硫酸氢盐,混合均匀后逐滴加入1 mol·L-1NaOH使溶液的pH值达到6,然后让溶液在自然状态下挥发结晶,30 d后得到适合于单晶分析的红色晶体,产率约10%。

④姜明月等人以2,2′-联咪唑为原料制得离子液体配体1,3,1′-三丁基-2,2′-联咪唑六氟磷酸盐,将此离子液体与醋酸铜配位得到了1,3,1′-三丁基-2,2′-联咪唑六氟磷酸盐配位的双核铜配合物。

取醋酸铜(0.091g,0.5mmol)的甲醇(5mL)溶液,加入到1,3,1′-三丁基-2,2′-联咪唑六氟磷酸盐(3)(0.261g,0.6mmol)的甲醇(5mL)溶液中,室温搅拌过夜。加

入乙醚(20mL),静置于冰箱冷冻过夜。过滤,滤渣用乙醚洗涤,真空