第三章交流阻抗及解析6
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d
1 lim lg 1 ( RLCd ) 2 lg RLCd 2
与频率无关 lg 的水平线。
lg Z
理想极化电极的电化学阻抗谱
•
1.
Bode图
lg Z lg
图
Z Z 2 Z 2
1 ( RLCd ) 2 1 Z R 2 2 Cd Cd
L
Cd
L
d
•
* 特征频率 的倒数 * 称为复合元件的时间常数
* L d
1
•
1 RC （time constant），用 表示，即 特征频率可从图上求得，即所以等式的左边表 示高频端是一条水平线，右边表示低频端是一 条斜率为-1的直线，两直线的延长线的交点所对 应的频率就是（图6-9）。有了，就可以用式（ 6-28）求得双电层电容Cd。
讨论： （1）低频区。
0
2 lim ( R C ) 1 p d 1 lg Z lg Rp
表明低频时 lg Z 与频率无关，是一条平行于 lg 的直线，并且可由 此直线与 lg Z 的交点求得。
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
（2）高频区
2 2 lim ( R C ) 1 ( R C ) p d p d
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
等效电路
A
Cd
B
Rp
导纳
1 jCd Rp 1 Y YRp YCd jCd Rp Rp
Y YRp YCd
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
1 jCd Rp 1 jCd Rp Rp
阻抗
Rp Rp (1 jCd Rp ) Rp (1 jCd Rp ) 1 Z Y 1 jCd Rp (1 jCd Rp )(1 jCd Rp ) 1 ( RpCd )2
arctan R p Cd
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
讨论： （1） 低频区。
0
lim arctan R p Cd arctan 0
所以
0
即低频时相位角为0。 （2）高频区。
lim arctan R p Cd arctan
所以
2
即高频时相位角为
Θ
j
Z
ZZe
0
R
正弦交流电路阻抗特性
• 纯R电路：
Z R
1 j Z jwc wc
•
• • •
纯C电路：
Z jL 纯L电路： 各元件串联时：Z总＝各部分阻抗复数之和 各元件并联时：Y总＝各部分导纳复数之和
电解池等效电路分析
电解池等效电路的简化 1.实际测量体系中可忽略不计CAB、RA、RB
Rp 2
)2
Rp Rp 这是一个圆心为（ 2 ，0），半径为 2 的圆的方程。由于虚部 Z 0 ， 实部 Z 0 ，所以是一个位于第一象限的半圆。根据图中半圆与横轴的 交点可以直接读出极化电阻 Rp 的数值。 在高频条件下，由于吸附引起的表面覆盖度不发生松弛，可以忽略其他 表面状态变量对阻抗的贡献，所以 Rp 即为电荷传递电阻 。也就是说，我 们可以从复平面上的高频半圆求得电荷传递电阻Rct 。
讨论： （1）高频区
1 Cd lim arctan arctan 0 RL
所以， 0 即高频时其相位角等于零。
理想极化电极的电化学阻抗谱
2. lg
Z arctan Z
图
1 1 Cd arctan arctan RL RLCd
讨论： （1）低频区 所以，
阻抗概念与表示方法
概念：正弦交流电可用矢量或复数表示，因 为欧姆定律普遍形式为： iZ 阻抗的模:
Z R2 X 2
阻抗的幅角:
tan
1
X R
阻抗的表示方法
• 复数形式：
Z R jX
-X Z
• 复平面图 • 三角函数形式 • 指数形式：
Z Z cos j Z sin
正弦交流电路电流与电压的性质
• 纯L电路： di L wL Im cos wt wL Im sin wt dt 2 • 当R，C，L组成串联电路时（通式）：
sin wt m
θ：电流与电压之间的相位差（相角） 0 ，纯C： 纯R： 2 2 ，纯L：
*
*
1 RpCd
1
特征频率 的倒数就是Rp 和 Cd 并联复合元件的时间常数 ，即
*
R p Cd
溶液电阻不能忽略时电化学极化的电化学阻来自百度文库谱
等效电路
RL
Cd
A 阻抗
1
B
Rp
R P 1 jR P Cd R P 2Cd RP RP Z RL RL RL R L j 2 2 2 1 1 j R C 1 R C 1 R C P d P d P d jCd 1 R P Cd RP
2
1 Cd lim arctan arctan 0 RL
即低频时其相位角等于
2
理想极化电极的电化学阻抗谱
• Bode图
理想极化电极的电化学阻抗谱
3.时间常数 * 当 处于高频和低频之间时，有一个特征频率
，在这个特征频率，RL和Cd的复数阻抗的实部和 虚部相等，即 R 1 ，所以 R 1C
Z
理想极化电极的电化学阻抗谱
• Nyquist图 Z 为一个常数R ，而 Z 随 L f 而改变， 越大， Z 越小。因此，理想极化电 极电化学阻抗的复平面图 是一条与轴平行的直线， 直线与轴相交点的横坐标 等于RL。
lg Z
理想极化电极的电化学阻抗谱
•
1.
Bode图
lg Z lg
lg Z lg Rp lg lg Rp lg Cd lg lg Cd
从图中可以看出，这是一条斜率为-1的直线。
2. lg 图
arctan
Z arctan Z
2 Rp Cd 1 ( R p Cd ) 2
Rp 1 ( R p Cd ) 2
。 2
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
3. 时间常数
在Nyquist图中，半圆上
Z 的极大值处的频率就是特征频率 * 。
dZ 0 令 d *
2 Rp Cd Z 1 ( R p Cd ) 2
2 2 2 2 2 2 Rp Cd 1 ( R C ) R C 2 RpCd p d p d 0 2 2 1 ( RpCd )
Cd A Rf Rl C’d R‘f B
电解池等效电路分析
2. 为突出研究电极界面阻抗，可采取措施以 略去辅助电极界面阻抗，即“辅”采用大 面积铂电极→大面积。相当于“辅”为短路 ，所测得的实际等效电路阻抗只反映“研 ”界面阻抗与Rl ：
B
A
电解池等效电路分析
3. 为研究溶液电阻，可进一步略去“研”界 面阻抗—也采用大面积铂黑电极（即电导池 ），使“研”为短路：
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
• Bode图 1. lg Z lg 图
Z Z Z
2 2 2 Rp 2 1 ( RpCd ) 2
2 ( Rp Cd )2 2 1 ( RpCd ) 2
Rp 1 ( RpCd )2
正弦交流电路电流与电压的性质
• 设激励（控制）信号为正弦交流电流：
i I m sin wt
• 对纯R电路：
• 纯C电路：
RI sin wt m
Im Im Q 1 1 idt Im sin wtdt cos wt sin wt C C C wc wc 2
是
Z
Z 为纵轴的曲线图。 为横轴，
Rp
2 Rp Cd Z 1 ( R p Cd ) 2
Z
1 ( RpCd )2
Z tan R p Cd Z
将此式代入
Z Rp Cd Z
Z 中有:
Rp R p Z 2 Z Z 2 Z 2 Z 2 1 ( ) Z
2 Rp Cd Z j 2 1 ( RpCd ) 1 ( RpCd ) 2
Rp
Z
Rp 1 ( RpCd )2
2 Rp Cd Z 1 ( R p Cd ) 2
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
• Nyquist图
Nyquist图就是阻抗复平面图，就
电化学阻抗谱表示方法
• Nyquist图：以 Z 为纵轴，以 Z 为横轴来表示复数 阻抗的图叫电化学阻抗的复平面图，在电化学中 常称为Nyquist图，也叫Sluyters图 。 • Bode图：以频率的对数 lg f 或 lg 为横坐标，分别 以电化学阻抗的模的对数 lg Z 和相位角 为纵坐 标。
理想极化电极的电化学阻抗谱
•
1.
Bode图
lg Z lg
图
Z Z 2 Z 2
1 ( RLCd ) 2 1 Z R 2 2 Cd Cd
2 L
1 2 lg Z lg 1 ( R C ) lg lg Cd L d 2
讨论：（1）低频区 lg Z lg lg C 则
第三章 电化学阻抗谱技术与数据解析
电化学阻抗谱
以小幅度的正弦交流信号（I或Φ）作激励信号扰动 电解池，测量体系对扰动的跟随情况（即I～t或φ～t 曲线） ，也可直接测量电极阻抗随交流信号频率变 化，以此来研究电极系统的方法就是交流阻抗法 （AC Impedance),又称为电化学阻抗谱 （Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)。 因为电极可等效为R、C网络组成的电化学等效电路， 所以交流阻抗法实质是研究RC电路在交流电作用下 的特点与应用。
图
Z Z 2 Z 2
1 ( RLCd ) 2 1 Z R 2 2 Cd Cd
2 L
1 2 lg Z lg 1 ( R C ) L d lg lg Cd 2
讨论：（1）高频区 则 lg Z lg C lg Z 是一条平行于横轴
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
两边同时加 ( Rp )2 得: 2
Z 3 Z 2 Z Rp Z 2 Z 2 Rp Z Z 2 0
2
Z Rp Z (
(Z Rp 2
2
Rp 2
2
) Z (
2 2
Rp 2
)2
) Z (
A
Rl
B
电解池等效电路分析
4. 为研究双电层结构，“研”采用小面积理 想极化电极（如滴汞），则Z ，视为断 f→ 路；加入大量局外电解质，使Rl减少，且用 1 低频（ >>Rl），则主要阻抗变化取决于 wC XCd ：
d
Cd Rl
理想极化电极的电化学阻抗谱
等效电路
Cd Rl
阻抗
1 1 1 Z Z RL ZCd RL RL j RL j jCd Cd 2 fCd
2 L
1 2 lg Z lg 1 ( R C ) L d lg lg Cd 2
讨论：（1）高频区 则 lg Z lg C lg Z 是一条平行于横轴
d
1 lim lg 1 ( RLCd ) 2 lg RLCd 2
与频率无关 lg 的水平线。
lg Z
1 1 2 lim lg 1 ( R C ) L d 2 lg1 0 0 2
d
与 lg 是一条斜率为-1的直线
理想极化电极的电化学阻抗谱
2. lg
Z arctan Z
图
1 1 Cd arctan arctan RL RLCd
1 lim lg 1 ( RLCd ) 2 lg RLCd 2
与频率无关 lg 的水平线。
lg Z
理想极化电极的电化学阻抗谱
•
1.
Bode图
lg Z lg
图
Z Z 2 Z 2
1 ( RLCd ) 2 1 Z R 2 2 Cd Cd
L
Cd
L
d
•
* 特征频率 的倒数 * 称为复合元件的时间常数
* L d
1
•
1 RC （time constant），用 表示，即 特征频率可从图上求得，即所以等式的左边表 示高频端是一条水平线，右边表示低频端是一 条斜率为-1的直线，两直线的延长线的交点所对 应的频率就是（图6-9）。有了，就可以用式（ 6-28）求得双电层电容Cd。
讨论： （1）低频区。
0
2 lim ( R C ) 1 p d 1 lg Z lg Rp
表明低频时 lg Z 与频率无关，是一条平行于 lg 的直线，并且可由 此直线与 lg Z 的交点求得。
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
（2）高频区
2 2 lim ( R C ) 1 ( R C ) p d p d
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
等效电路
A
Cd
B
Rp
导纳
1 jCd Rp 1 Y YRp YCd jCd Rp Rp
Y YRp YCd
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
1 jCd Rp 1 jCd Rp Rp
阻抗
Rp Rp (1 jCd Rp ) Rp (1 jCd Rp ) 1 Z Y 1 jCd Rp (1 jCd Rp )(1 jCd Rp ) 1 ( RpCd )2
arctan R p Cd
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
讨论： （1） 低频区。
0
lim arctan R p Cd arctan 0
所以
0
即低频时相位角为0。 （2）高频区。
lim arctan R p Cd arctan
所以
2
即高频时相位角为
Θ
j
Z
ZZe
0
R
正弦交流电路阻抗特性
• 纯R电路：
Z R
1 j Z jwc wc
•
• • •
纯C电路：
Z jL 纯L电路： 各元件串联时：Z总＝各部分阻抗复数之和 各元件并联时：Y总＝各部分导纳复数之和
电解池等效电路分析
电解池等效电路的简化 1.实际测量体系中可忽略不计CAB、RA、RB
Rp 2
)2
Rp Rp 这是一个圆心为（ 2 ，0），半径为 2 的圆的方程。由于虚部 Z 0 ， 实部 Z 0 ，所以是一个位于第一象限的半圆。根据图中半圆与横轴的 交点可以直接读出极化电阻 Rp 的数值。 在高频条件下，由于吸附引起的表面覆盖度不发生松弛，可以忽略其他 表面状态变量对阻抗的贡献，所以 Rp 即为电荷传递电阻 。也就是说，我 们可以从复平面上的高频半圆求得电荷传递电阻Rct 。
讨论： （1）高频区
1 Cd lim arctan arctan 0 RL
所以， 0 即高频时其相位角等于零。
理想极化电极的电化学阻抗谱
2. lg
Z arctan Z
图
1 1 Cd arctan arctan RL RLCd
讨论： （1）低频区 所以，
阻抗概念与表示方法
概念：正弦交流电可用矢量或复数表示，因 为欧姆定律普遍形式为： iZ 阻抗的模:
Z R2 X 2
阻抗的幅角:
tan
1
X R
阻抗的表示方法
• 复数形式：
Z R jX
-X Z
• 复平面图 • 三角函数形式 • 指数形式：
Z Z cos j Z sin
正弦交流电路电流与电压的性质
• 纯L电路： di L wL Im cos wt wL Im sin wt dt 2 • 当R，C，L组成串联电路时（通式）：
sin wt m
θ：电流与电压之间的相位差（相角） 0 ，纯C： 纯R： 2 2 ，纯L：
*
*
1 RpCd
1
特征频率 的倒数就是Rp 和 Cd 并联复合元件的时间常数 ，即
*
R p Cd
溶液电阻不能忽略时电化学极化的电化学阻来自百度文库谱
等效电路
RL
Cd
A 阻抗
1
B
Rp
R P 1 jR P Cd R P 2Cd RP RP Z RL RL RL R L j 2 2 2 1 1 j R C 1 R C 1 R C P d P d P d jCd 1 R P Cd RP
2
1 Cd lim arctan arctan 0 RL
即低频时其相位角等于
2
理想极化电极的电化学阻抗谱
• Bode图
理想极化电极的电化学阻抗谱
3.时间常数 * 当 处于高频和低频之间时，有一个特征频率
，在这个特征频率，RL和Cd的复数阻抗的实部和 虚部相等，即 R 1 ，所以 R 1C
Z
理想极化电极的电化学阻抗谱
• Nyquist图 Z 为一个常数R ，而 Z 随 L f 而改变， 越大， Z 越小。因此，理想极化电 极电化学阻抗的复平面图 是一条与轴平行的直线， 直线与轴相交点的横坐标 等于RL。
lg Z
理想极化电极的电化学阻抗谱
•
1.
Bode图
lg Z lg
lg Z lg Rp lg lg Rp lg Cd lg lg Cd
从图中可以看出，这是一条斜率为-1的直线。
2. lg 图
arctan
Z arctan Z
2 Rp Cd 1 ( R p Cd ) 2
Rp 1 ( R p Cd ) 2
。 2
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
3. 时间常数
在Nyquist图中，半圆上
Z 的极大值处的频率就是特征频率 * 。
dZ 0 令 d *
2 Rp Cd Z 1 ( R p Cd ) 2
2 2 2 2 2 2 Rp Cd 1 ( R C ) R C 2 RpCd p d p d 0 2 2 1 ( RpCd )
Cd A Rf Rl C’d R‘f B
电解池等效电路分析
2. 为突出研究电极界面阻抗，可采取措施以 略去辅助电极界面阻抗，即“辅”采用大 面积铂电极→大面积。相当于“辅”为短路 ，所测得的实际等效电路阻抗只反映“研 ”界面阻抗与Rl ：
B
A
电解池等效电路分析
3. 为研究溶液电阻，可进一步略去“研”界 面阻抗—也采用大面积铂黑电极（即电导池 ），使“研”为短路：
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
• Bode图 1. lg Z lg 图
Z Z Z
2 2 2 Rp 2 1 ( RpCd ) 2
2 ( Rp Cd )2 2 1 ( RpCd ) 2
Rp 1 ( RpCd )2
正弦交流电路电流与电压的性质
• 设激励（控制）信号为正弦交流电流：
i I m sin wt
• 对纯R电路：
• 纯C电路：
RI sin wt m
Im Im Q 1 1 idt Im sin wtdt cos wt sin wt C C C wc wc 2
是
Z
Z 为纵轴的曲线图。 为横轴，
Rp
2 Rp Cd Z 1 ( R p Cd ) 2
Z
1 ( RpCd )2
Z tan R p Cd Z
将此式代入
Z Rp Cd Z
Z 中有:
Rp R p Z 2 Z Z 2 Z 2 Z 2 1 ( ) Z
2 Rp Cd Z j 2 1 ( RpCd ) 1 ( RpCd ) 2
Rp
Z
Rp 1 ( RpCd )2
2 Rp Cd Z 1 ( R p Cd ) 2
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
• Nyquist图
Nyquist图就是阻抗复平面图，就
电化学阻抗谱表示方法
• Nyquist图：以 Z 为纵轴，以 Z 为横轴来表示复数 阻抗的图叫电化学阻抗的复平面图，在电化学中 常称为Nyquist图，也叫Sluyters图 。 • Bode图：以频率的对数 lg f 或 lg 为横坐标，分别 以电化学阻抗的模的对数 lg Z 和相位角 为纵坐 标。
理想极化电极的电化学阻抗谱
•
1.
Bode图
lg Z lg
图
Z Z 2 Z 2
1 ( RLCd ) 2 1 Z R 2 2 Cd Cd
2 L
1 2 lg Z lg 1 ( R C ) lg lg Cd L d 2
讨论：（1）低频区 lg Z lg lg C 则
第三章 电化学阻抗谱技术与数据解析
电化学阻抗谱
以小幅度的正弦交流信号（I或Φ）作激励信号扰动 电解池，测量体系对扰动的跟随情况（即I～t或φ～t 曲线） ，也可直接测量电极阻抗随交流信号频率变 化，以此来研究电极系统的方法就是交流阻抗法 （AC Impedance),又称为电化学阻抗谱 （Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)。 因为电极可等效为R、C网络组成的电化学等效电路， 所以交流阻抗法实质是研究RC电路在交流电作用下 的特点与应用。
图
Z Z 2 Z 2
1 ( RLCd ) 2 1 Z R 2 2 Cd Cd
2 L
1 2 lg Z lg 1 ( R C ) L d lg lg Cd 2
讨论：（1）高频区 则 lg Z lg C lg Z 是一条平行于横轴
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
两边同时加 ( Rp )2 得: 2
Z 3 Z 2 Z Rp Z 2 Z 2 Rp Z Z 2 0
2
Z Rp Z (
(Z Rp 2
2
Rp 2
2
) Z (
2 2
Rp 2
)2
) Z (
A
Rl
B
电解池等效电路分析
4. 为研究双电层结构，“研”采用小面积理 想极化电极（如滴汞），则Z ，视为断 f→ 路；加入大量局外电解质，使Rl减少，且用 1 低频（ >>Rl），则主要阻抗变化取决于 wC XCd ：
d
Cd Rl
理想极化电极的电化学阻抗谱
等效电路
Cd Rl
阻抗
1 1 1 Z Z RL ZCd RL RL j RL j jCd Cd 2 fCd
2 L
1 2 lg Z lg 1 ( R C ) L d lg lg Cd 2
讨论：（1）高频区 则 lg Z lg C lg Z 是一条平行于横轴
d
1 lim lg 1 ( RLCd ) 2 lg RLCd 2
与频率无关 lg 的水平线。
lg Z
1 1 2 lim lg 1 ( R C ) L d 2 lg1 0 0 2
d
与 lg 是一条斜率为-1的直线
理想极化电极的电化学阻抗谱
2. lg
Z arctan Z
图
1 1 Cd arctan arctan RL RLCd