第八章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用(1)

溶液中滴加AgNO3，问：
（1）沉淀的顺序如何？
（2）两种离子能否有效分离？
（KSPθ[AgCl]=1.8×10－10 KSPθ[AgI]=8.３× 10－17 ）
解： （１）AgI开始析出时所需Ag+浓度为：
c( Ag )

K sp ( AgI)
c( I - )
8.3 ´ 10-17 8.3 ´ 10-15 (mol× L-1 ) 0.01
-17 8 . 3 ´ 10 -9 -1 c( I - ) 4 . 6 ´ 10 ( mol × L ) -8 c( Ag ) 1.8 ´ 10
K sp ( AgI)
I-的浓度此时小于1.0×10-6mol· L-1。可以认为，当AgCl开 始沉淀时，I-已经沉淀完全，故两种离子能有效分离。
３.分步沉淀
某溶液中含有Cl－和I－，浓度均为0.01mol· L－1，向溶液中滴 加AgNO3溶液，会出现什么现象？（KSPθ [AgCl]=1.8×10－10 KSPθ [AgI]=8.３× 10－17 ）
像这种由于难溶电解质的溶解度不同，加入沉淀剂后
溶液中发生先后沉淀的现象叫分步沉淀．
例
某溶液中含有Cl－和I－，浓度均为0.01mol· L－1，向
c( Ba 2 ) 20 ´ 0.01 2.5 ´ 10 -3 (mol × L-1 ) 20 60
60 ´ 0.08 6.0 ´ 10 -2 (mol × L-1 ) 20 60
2c( SO4 )
所以
2Qi c( Ba2 )c(SO4 ) 2.5 ´10-3 ´ 6.0 ´10-2
二、溶度积与溶解度的关系
1. 溶度积(KSPθ)与溶解度（S）的区别：
溶度积只与温度有关，反映难溶电解质的热力学本质 —— 溶 解倾向，与浓度无关。 溶解度与难溶电解质的本性、温度及离子浓度有关。溶解度 通常是指在纯水中的溶解度。（AgCl在NaCl中的溶解度显然小于 它在纯水中的溶解度。为什么？）
K

c(Ca 2 )c( H 2CO3 ) c (H )
K sp (CaCO3 )
2

c(Ca 2 )c( H 2CO 3 )c(CO32- ) c 2 ( H )c(CO32- )

Ka × Ka
1
2
4.96´10-9 8 2 . 06 ´ 10 4.3 ´10-7 ´ 5.61´10-11
-1 mol × L È ½ Ü â ¶ È / -5 1.3 ´ 10
7.1 ´ 10 -10 9.1 ´ 10
-7
1.1 ´ 10 -12
结论：
6.5 ´10
-5
(1) 对于相同类型的难溶电解质,溶度积大,其溶解度也大;
(2) 对于不同类型的难溶电解质,溶度积大,其溶解度不一定大.
三、同离子效应和盐效应对沉淀溶解平衡的影响 1. 同离子效应 在难溶电解质的饱和溶液中,加入与难溶电解 质具有相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质
第八章
教学要点:
沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用
1. 掌握溶度积的概念，熟悉溶度积与溶解度的相互换算； 2. 了解沉淀溶解平衡的影响因素； 3. 掌握溶度积规则及应用，熟悉沉淀的生成、溶解的有关计算； 4. 掌握沉淀滴定法的基本原理及应用;
5. 了解沉淀反应在物质分离和重量分析中的应用.
第一节 难溶电解质的沉淀溶解平衡
三、沉淀的溶解
1．酸溶解法 在难溶电解质饱和溶液中加入酸后，酸与溶液中的 阴离子反应生成弱电解质 , 使得 Q ＜ K SP θ ，导致沉淀溶 解。
（１）弱酸盐（碳酸盐、硫化物等）的溶解
CaCO3(s) CO32Ca2+＋ ＋ H+
HCO3-+H+
H2CO3 → CO2↑＋H2O
总反应为： CaCO3(s)＋2H+(aq) Ca2+(aq)＋H2CO3 (aq) CO2＋H2O 此反应的平衡常数为：
对某些难溶电解质，其溶解度受溶液pH值的影响。
【例题】 计算使0.01mol· L－1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时的pH值？ 解：产生沉淀时，有： KSPθ= [c(Fe3+)/ cθ]· [c(OH-) / cθ]3 开始沉淀时： KSPθ= 0.01· [c(OH-) / cθ]3 沉淀完全时：KSPθ= 1.0×10－6· [c(OH-) / cθ]3 求得pH = 1.8 求得pH = 3.5
ZnS(s)
Zn2+＋S2＋ H+
HS-＋H+
总反应为： ZnS(s) +２H+ (aq) Kθ=?
H2S
Zn2+ (aq) ＋
H2S (aq)
例8-7 要使0.1molZnS完全溶于1L盐酸中，求所需盐酸的最低浓度。
解：当0.1molZnS完全溶解时，c(Zn2+)=0.1mol· L-1，c(H2S)=0.1mol· L-1
的溶解度降低的效应，称为同离子效应。
例：求 25℃时， Ag2CrO4在 0.010 mol· L-1 K2CrO4 溶液中的溶解度。
Ag2 CrO4 (s) 初始 cB /(mol× L-1 ) 平衡 cB /(mol× L )
2
-1
2Ag (aq) CrO (aq) 0 2x
-12

24
0.010 0.010 x
0.00100
0.00500
0.0100
1.325
1.385
1.427
第二节 一、溶度积规则
对某难溶电解质：
溶度积规则及应用
AmBn(s)
mAn+（aq） + nBm-（aq）
（离子积）
任意状态下：[c（An+）/ cθ]m· [c（Bm－）/ cθ]n = Q
平衡状态下：[c（An+）/ cθ]m· [c（Bm－）/ cθ]n = KSPθ （溶度积） （1）Q ＜ KSPθ （2）Q ＞ KSPθ （3）Q = KSPθ 为不饱和溶液 为过饱和溶液 为饱和溶液 无沉淀析出或沉淀溶解 有沉淀析出 达到平衡状态

9.1´ 10-6 2.8 ´ 10-9
3.3 ´ 103
规律：一种沉淀能转化为另一种更难溶的沉淀。
求得
c( H )

Ka Ka c( H 2 S ) 1 2
c ( S 2- )
1.4 ´ 10-21 9.4(m ol× L-1 ) - 23 1.6 ´ 10
溶解0.1molZnS需要消耗0.2mol盐酸，故所需盐酸有最初浓度为： 9.4＋0.2＝9.6mol· L-1
（2）金属氢氧化物的溶解
反应达到平衡——沉淀溶解平衡时： KSPθ =c（Ag+）/c0· c（Cl－）/c0 KSPθ 称为AgCl的溶度积 。 对一般的难溶电解质：
AmBn(s)
mAn+（aq） + nBm-（aq）
则：KSPθ =[c（An+）/c0]m· [c（Bm－）/c0]n
【意义】一定温度下，在难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓 度以计量系数为幂的乘积为一常数。
因为 所以
2-
Ksp (ZnS) c(Zn2 )c(S 2- )
1.6 ´ 10-24 c( S ) 1.6 ´ 10-23 (mol× L-1 ) 2 c(Zn ) 0.1
K sp (ZnS)
根据
-21 c2 (H )c(S 2- ) Ka K c ( H S ) 1 . 4 ´ 10 a2 2 1
二、沉淀的生成 1．加入沉淀剂
eg：Na2SO4 + BaCl2
当Q＞KSPθ 时，能产生沉淀。
AgNO3+ K2CrO4
例8-2 将20ml浓度为0.01mol· L-1的BaCl2溶液加入到60ml浓度为 0.08mol· L-1的K2SO4溶液中，是否能析出BaSO4沉淀？
解：混合后离子的浓度为：
通常，用溶解度来衡量物质在水中的溶解能力的大小.
物质 溶解度(g/100g水) 可溶物 > 0.1 微溶物 0.01~0.1 难溶物 < 0.01
以AgCl为例：
Ag+
Cl-
一定T 时:
溶解
AgCl(s)
沉淀
Ag+(aq) + Cl-(aq)
一、溶度积常数
以AgCl为例： AgCl（s） Ag+（aq）+ Cl－（aq）
AgCl开始析出时所需Ag+浓度为 ：
c( Ag )

K sp ( AgCl)
c(Cl - )
1.8 ´ 10-10 1.8 ´ 10-8 (mol× L-1 ) 0.01
由于沉淀I-所需Ag+浓度比沉淀Cl-所需Ag+浓度小，所以AgI
先沉淀。
（２）当Ag+增大到1.8×10-8mol· L-1时，AgCl也开始产生沉淀。 此时溶液中存在的I-的浓度为：
1.5 ´10-4
查表知
-10 K sp ( BaSO 4 ) 1.07´10
Qi > K sp
故有BaSO4沉淀生成。
例8-3：在10ml 0.08mol· L－1FeCl3中，加入30ml含有 0.1 mol· L－1 NH3和1.0 mol· L－1NH4Cl的溶液，问能否产生 Fe（OH）3沉淀？ 已知：KSPθ[Fe（OH）3]=2.79×10－39 解：c(OH-)= Kb
而不用纯水，以减少溶解损失。
沉淀完全的标准：经过沉淀后，溶液中残留离子浓度 小于1.0×10－6mol· L－1。
2. 盐效应
在难溶电解质的饱和溶液中,加入与难溶电解
质不具有相同离子的易溶强电解质，使难溶电解
质的溶解度增大的效应，称为盐效应。
AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ )
c(KNO3 ) 0.00 -1 /(mol× L ) AgCl溶解度 1.278 /10-5 (mol× L-1 )
2. KSPθ与 s 的换算关系：
（1）AB型 KSPθ = s2 s =
K sp
（2）A2B或AB2型
KSP =
θ
4s3
s =
3
K sp 4
【问题】
溶度积(KSPθ))大的难溶电解质 ,其溶解度(s)是否也 同样大？
·× Ö Ó Ê ½ AgCl AgBr AgI
源自文库
È ¶ Ü È » ý -10 1.8 ´ 10 5.0 ´ 10 -13 8.3 ´ 10 -17
离子的浓度，使Q ＜ KSPθ ，导致沉淀溶解。
如：
3CuS + 8HNO3(稀)＝3Cu(NO3)2+ 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O
3．配位溶解法
利用配位反应降低难溶电解质饱和溶液中某种离子 的浓度，使Q ＜ KSPθ ，导致沉淀溶解。
如：AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl-
M (OH) n nH M n nH2O
反应平衡常数为:
K sp n (Kw )
K

c( M n ) cn (H )

c( M n )c n (OH - ) c n ( H )c n (OH - )

2．氧化还原溶解法
利用氧化还原反应降低难溶电解质饱和溶液中某种
θ·
c ( NH 3 )
c ( NH 4 )
= 1.8×10－6 mol· L－1
c(Fe3+) = 10 ´ 0.08
10 30
= 0.020 mol· L－1
Q = [c(Fe3+) / cθ]· [c(OH-) / cθ]3=1.2×10－19＞KSPθ 能产生Fe（OH）3沉淀。
2．控制溶液的pH值
3HgS（s）+12HCl+2HNO3 = 3H2[HgCl4]+ 3S（s）+ 2NO(g)+4H2O
四、沉淀的转化
CaSO4转化为CaCO3的反应: CaSO4(s)＋CO32-(aq) CaCO3(s)＋SO42-(aq)
反应的平衡常数为:
22c( SO4 ) c( SO4 )c(Ca 2 ) K sp (CaSO4 ) K 222 c(CO3 ) c(CO3 )c(Ca ) K sp (CaCO3 )
(2 x) × (0.010 x) K sp 1.1´10 x很小 0.010 x 0.010 x 5.2 ´10
-1 -6 24
0.010mol× L CrO 中 纯水中
S 5.2 ´10 mol× L
-6
-1
S 6.5´10-5 mol× L-1
【应用】 利用沉淀反应来分离溶液中的离子，依据同离子效应，加 入适当过量的沉淀剂 ，可使沉淀反应趋于完全。一般加入的沉 淀剂应过量10～20%。 在洗涤沉淀时，常用与沉淀含有相同离子的溶液来洗涤，