表面改性纳米硫化锌的合成及表征

表面改性纳米硫化锌的合成及表征

徐建中,张春艳,田春明

(河北大学化学与环境科学学院,河北保定　071002)

摘　要:用均相沉淀法和原位聚合反应法分别制备了粒度、分散性和表面性质不同的2种纳米硫化锌,并通过XRD ,TEM ,热分析等分析手段对样品进行了表征.结果表明,原位聚合反应制得的PMM 包覆的纳米硫化锌有机-无机复合率相对较高,具有较小的粒径,更好的分散性和稳定性.

关键词:ZnS ;纳米微粒;纳米结构;表面活性剂;包覆

中图分类号:O 611.4 文献标识码:A 文章编号:1000-1565(2005)02-0214-04

硫化锌是一种重要的发光材料和半导体材料,主要应用于电子工业、国防工业、化学化工等诸多领域[1].随着纳米技术的发展,人们在研究其传统应用领域的同时,也积极利用纳米材料的特殊性能开发新的应用领域,如硫化锌用于部分替代有毒的Sb 2O 3作为阻燃消烟协效剂[2].目前已有多种用于不同用途的纳米硫化锌的合成方法[3-6],但是没有很好解决纳米硫化锌由于粒径小、表面能大等因素引起的团聚问题;另一方面硫化锌与高聚物的相容性差,难以均匀分散在高聚物基体中,为此需要对无机粉体表面进行修饰,以解决团聚和相容性问题.

本文通过对均匀沉淀法制备纳米硫化锌的方法进行改进,用硫代乙酰胺作为硫源[7],硫酸锌为锌源,并通过少量乙醇向体系内引入表面活性剂OP 抑制纳米颗粒团聚,制备了纳米硫化锌粉体.然后利用改进的原位聚合反应法,把聚甲基丙烯酸在反应过程中包覆在ZnS 纳米粒子上,合成了表面包覆PMM 的纳米硫化锌.反应过程主要分两步:1)含Zn 2+的单体甲基丙烯酸与链转移剂巯基乙酸生成不同链长的聚甲基丙烯酸锌[8,9];2)聚甲基丙烯酸锌与硫化钠反应生成PMM 包覆的硫化锌纳米粉体.并用多种分析手段对样品进行了表征,为纳米硫化锌用做阻燃消烟添加剂的研究提供依据.

1　实验部分

1.1　原料和试剂

硫代乙酰胺(CH 3CSN H 2,TAA )、氨水、硝酸(中国医药公司北京采购供应站),硫酸锌、95%乙醇(天津天大化工厂),甲基丙烯酸(天津华东试剂厂,用常规方法除去阻聚剂,通氮气数分钟),巯基乙酸(天津市科密欧化学试剂开发中心),氮气、过硫酸钾、硫化钠、甲醇、乙酸锌(北京化工厂),均为分析纯;非离子表面活性剂辛烷基苯酚聚乙烯醚(曲拉通-100,OP )(北京化学试剂公司);实验用水为二次蒸馏水.

1.2　实验方法

1.2.1　均相沉淀法合成OP 修饰的ZnS 纳米粉体　0.5mol/L 的TAA 溶液与0.1mol/L 的ZnSO 4溶液等体积混合[10-11],用1∶3的HNO 3调节pH 值至1～2,再用G 3玻璃漏斗过滤,室温陈化30min ,使晶核充分生长,同时防止二次粒子的形成.将该起始溶液迅速倒入剧烈搅拌着的含有OP 的冷氨水中(V (氨水)∶V (水)=　收稿日期:2004-06-10

　基金项目:河北省自然科学基金资助项目(200175)

　作者简介:徐建中(1963-),男,河北赵县人,河北大学教授,主要从事阻燃化学及其应用的研究.

第25卷　第2期

2005年　3月河北大学学报(自然科学版)Journal of Hebei University (Natural Science Edition )Vol.25No.2Mar.2005

1∶5,OP 先溶于一定量的乙醇中,再注入氨水中),混合完毕,再继续轻微搅拌5min 左右,浑浊一段时间,抽滤分离,并用蒸馏水、乙醇多次洗涤,得到白色的纳米硫化锌粉末.在400℃的马福炉中焙烧1h ,与未烧的样品作对比.不加OP ,同上步骤合成未经表面修饰的ZnS 粉体.

1.2.2　原位聚合法合成PMM 包覆的ZnS 纳米粉体　将100mL 水,0.03mol 的乙酸锌和5.5mL 的甲基丙烯酸加到带有冷凝管的250mL 三颈烧瓶中,氮气保护下升温搅拌,当温度升至80℃时,分别向反应瓶中加入0.06g 过硫酸钾和0.03mol 的巯基乙酸(甲基丙烯酸与巯基乙酸的物质的量的比约为200∶1),在80℃条件下反应5h.待温度冷却至50℃,向反应物中滴加(30min 内)40mL 0.8mol/L 的Na 2S 水溶液,滴毕,80℃继续反应30min ,室温下将反应混合物过滤,用甲醇洗涤产物,真空干燥,得到白色的聚甲基丙烯酸包覆的纳米硫化锌粉体.

1.3　样品分析

用Y -4Q 型X 射线衍射仪(日本)对粉末进行晶体结构及纯度分析,Cu K α射线,λ=0.154178nm ;用

J EM-100SX 透射电子显微镜(日本)观察OP 修饰反应分离前溶液中的纳米硫化锌及PMM 包覆的纳米硫化锌的形貌;用WCT-2微机差热天平(北京光学仪器厂)分析热稳定性,空气气氛,Al 2O 3做参比,升温速度为10℃/min.

2　结果与讨论

2.1　X 射线粉末衍射分析

图1a 是OP 表面修饰的硫化锌粉末的X 射线衍射图.从图可知,衍射谱图与标准的PDF 卡中的ZnS 对比,主要衍射峰位置一致,3个衍射峰2θ=28.6°,47.6°,56.4°分别对应于ZnS 立方闪锌矿结构的(111),(220)和(311)面,说明制得的ZnS 粉末物相单一[12].从图还可发现,尽管产品是ZnS 超细粉末,但它们的衍射峰仍相当尖,说明ZnS 的结晶性较好[13].OP 表面活性剂对纳米硫化锌的晶体生长没有影响.

图1b 是PMM 包覆的硫化锌粉末的X 射线衍射图.由图可见硫化锌的特征衍射峰不明显,在28.6°处有(111)晶面衍射产生的峰,另2个峰峰形展宽,难以区分.说明原位聚合反应形成硫化锌,但结晶区太小,结晶不完整,有畸变,从而造成峰强太低,峰增宽[13]

.

2θ/(°) 2θ/(°

)a.OP 修饰的ZnS ;b.PMM 包覆的ZnS

图1　不同表面改性的Z nS 的X 射线衍射图谱

Fig.1　XR D patterns of Z nS modif ied with different m aterials

2.2　透射电镜分析

方法1完成后的含有硫化锌纳米粒子的溶液直接滴在活性炭镀膜的铜网上,干燥后在透射电镜上观察.其形貌见图2.可见,乳液法合成的纳米硫化锌粒子呈球形,粒度分布均匀,粒径为13～15nm ,经随机统计平均粒径约为13.5nm.粒子间有一定程度粘结.

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