10 可见光区光催化分解水制氢的研究进展

一 引言

能源和环境是人类社会可持续发展中所面临的两个重大战略问题。随着传统能源煤、石油、天然气等的日益枯竭以及环境恶化，人们迫切需要寻找新的清洁能源。氢能是一种清洁、高效、可贮

可见光区光催化分解水制氢的研究进展

介绍了光催化分解水的基本原理，综述了近年来各种类型的半导体光催化剂在可见光区分解水

制氢的研究进展，并对未来的发展方向进行了展望。

可见光；光催化；分解水制氢；半导体；太阳能

摘 要：关键词：宁夏大学 天然气转化国家重点实验室培育基地 ■ 苏

光 马保军

存、可运输的能源，被誉为“未来的石油”。因此以太阳能为原料通过光催化的方法分解水制氢是一种极具发展潜力的能源利用方式，是“人类的理想技术之一”。1972年日本东京大学的Fujishima 和Honda 首次发现了在TiO 2电极上光电催化分解水

五 结论

本文对天津大学10kW p 非晶硅光伏直接并网系统进行了介绍。随着光伏器件价格的不断下降和国家对光伏产业的政策扶持，光伏发电必将会成为能源结构中的重要组成因素。通过对其一部分时间的监测，目前仍需进一步研究的光伏并网问题为：

(1) 选址问题：光伏直接并网系统选址需考虑到当地的气候因素、负荷情况以及并入电网的等级和容量问题，而光伏组件往往对占地面积需求较大，建议推广光伏屋顶并网系统。

(2) 光伏发电对电网稳定运行问题：由于光伏发电过度依赖天气状况，所产生的电量很不稳定，因此需要保证光伏电站和水电、火电等电站的配

合发电，最大程度地减小由于光伏电站发电量波动对电网的影响。

参考文献

[1] IEEE STD 929-2000 IEEE Recommended Practice for Utility Interface of Photovoltaic(PV)Systems[S]．

[2] 张海林，杨勇．自动化系统中的串行通信协议的设计[J]．计算机工程与应用，2003，39(31)：159—160．

[3] 王飞，余世杰，苏建徽，等．太阳能光伏并网发电系统的研究[J]．电工技术学报，2005，20(5)：72—74．

[4] 周德佳，赵争鸣，吴理博，等．基于仿真模型的太阳能光伏电池阵列特性的分析[J]．清华大学学报 (自然科学版)，2007，47(7)：1109—1112，1117．

[5] Masters G M ．Renewable and efficient electric power systems [M]．Hoboken ，NJ ：Wiley ，2004．

[6]郑诗程，夏伟．三相光伏并网系统的控制策略研究[J]．电力电子，2007，(3)：43—46

．

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制氢的现象[1]，该领域迅速成为国际前沿和研究热

点。在这项研究工作之后，世界各国的科学家除了对TiO

2

光催化剂进行大量系统的研究外，还合成了大量新型的半导体光催化剂材料[2～5]。但到目前为止，大部分光催化剂半导体只在紫外光区有响应，而紫外光在太阳光能量中的比例不足5%，可见光则约占太阳光总能量的43%，因此研究和开发高效、稳定、廉价的可见光光催化剂是提高太阳能利用效率的关键。本文综述了近年来可见光区光催化分解水制氢的研究进展。

二光催化分解水的基本原理

当用一束光子能量高于半导体禁带宽度的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，从价带跃迁至导带，在导带产生电子e-，在价带生成空穴h+。光生电子和空穴因库仑相互作用被束缚形成电子－空穴对，这种电子－空穴对根据其能量具有一定的还原和氧化能力。光生电子和空穴对产生后会向催化剂表面迁移，在迁移过程中，大部分光生电子和空穴会发生体相和表面复合过程，导致光催化剂效率低下。当光生电子迁移到光催化剂表面被捕获后，在适合的条件下会与吸附

物种H+发生还原反应生成H

2

，而空穴则会与吸附

物种OH-发生氧化反应生成O

2

。由于分解纯水的艷值为237.2kJ/mol，因此从热力学的角度考虑，分解水的反应非常难以进行，需要提供一定的外界能量，理论上半导体的禁带宽度要大于1.23eV 才可能实现水的分解反应。但实际上还存在光能损失、电化学中的过电位、反应物吸附、产物脱附等多方面的要求，一般认为最合适的禁带宽度约为1.8eV。

三可见光半导体光催化材料

1 氧化物光催化体系

由于O2p轨道能量较高导致氧化物半导体带宽较大，一般只能吸收紫外光，在可见光下能分解水产氢的氧化物半导体数量非常少，但是通过对催化剂的金属组分进行适当的调变，人们设计

合成了多种在可见光下可分解水产氢的光催化剂。韩国的Lee小组[6]合成了一种新型的PbBi

2

Nb

2

O

9光催化剂，其禁带宽度为2.88eV，对可见光有很好的吸收。以甲醇为牺牲剂，用λ>420nm的可见

光照射含有1wt%Pt/PbBi

2

Nb

2

O

9

光催化剂的反应溶液时，产氢速率为7.6µmol/h，量子效率为0.95%，而且该催化剂在光照条件下能够保持稳定。2001

年邹志刚等[7]报道了Ni掺杂的InTaO

4

光催化材料，在世界范围内首次实现了可见光照射下纯水分解，虽然量子产率很低，但是该研究为太阳能分解水制氢这一关键技术的突破奠定了基础。2008年，上官文峰研究组和日本Teroaka小组合

作制备了BiYWO

6

氧化物固溶体光催化体系[8]。该

催化剂可认为是Bi

2

WO

6

和Y

2

WO

6

两种半导体组成的固溶体，它的导带由Y4d+W5p+Bi6p共同组成，其价带由Bi6s+O2p组成，由于Bi6s的参与使得催化剂价带位置提高，禁带宽度为2.71eV，在可见光区具有很好的吸收。担载贵金属助剂的

BiYWO

6

可在可见光照射下分解纯水同时产生氢气和氧气。唐新德等人[9]采用固相法制备了Cr掺

杂的光催化剂S m

2

I n N b O

7

，研究表明C r对

Sm

2

InNbO

7

的适量掺杂不会改变原晶体的结构，

而且Cr的掺杂使得Sm

2

InNbO

7

在可见光区的光吸收呈明显增加趋势，当Cr的掺杂量为2%时，可见光催化分解水析氢速率为掺杂改性前析氢速率的3.9倍。

2 氮氧化物光催化体系

TiO

2

具有廉价、无毒、稳定性高等优点，在光催化领域受到了人们的广泛关注，是一种模型

催化剂，但是由于TiO

2

的禁带宽度为3.2eV，只在紫外光区有响应。2001年日本的Asahi研究小组[10]通过理论计算发现，将N、C、F、P、S等元素引

入到TiO

2

的晶格，取代部分O原子后，TiO

2

的禁带宽度有不同程度的减少。综合考虑离子半径、离

子修饰效果等因素后，他们认为N掺杂会对TiO

2能带修饰起到最佳效果。随后作者制备了氮掺杂