分子点群及波函数的对称性

Z
X Y
群
C3V： E C31 C32 σv1 σv2 σv3
表
示 Г(z) (1) (1) (1) (1) (1) (1)
NH3分子不同基函数的表示
• 以Z轴为主轴。
问题： 1.如果以（x,y,z）为基基函数，表示矩阵又怎样？ 2.如果不以Z轴为主轴，表示矩阵有怎样？
3.可约表示与不可约表示
• 可约表示：可以分解为更简单形式的表示。 • 不约表示：表示矩阵已经是最简单形式，不能进
二.常见分子点群介绍
• 1.Cn类
•
分子中只存在一个Cn轴，为纯转动群。
•
该群的阶为n，每个元素自成一类，即有n
类元素。
• H2O2分属子于就Cn是群一分例子。不多，尤其n>2的更少，
C2轴平分二面角。
2.Cnv和Cnh类
• 分子在Cn点群上增加nσv,则为Cnv；该群共有2n个 元素。
• 分子在Cn点群上增加σh,则为Cnh；该群共有2n个元 素。
2.群表示的获得—以NH3分子为例
• 以NH3分子属于点群C3V，具有的对称操作为：
C3V：｛E,C31,C32,σv1, σv2, σv3}
(1)如果选取z作为基函数，则有：
E·z = (1)z; C32·z = (1)z, σv2·z = (1)z,
C31·z = (1)z, σv1·z = (1)z, σv3·z = (1)
li2 h(l : 不可约表示的维数）
i
• 4.群中不可约表示的数目等于群中类的数目。
5.群中不可约表示特征标的平方和等于群的阶。
(i (R))2 h
i
6.可约表示可分解为一些列不可约表示的直和。
• 不可约表示在可约表示中出现的个数为：
n( ) 1
h
i
Ai

不可约 i
D5h
D5d
D2d
Dnh h 垂直于主轴
Sn i(n=偶)
Dnd d 过主轴
S2n i(n=奇)
5.T群及Td点群
• T群：Td的纯旋转子群。 • 元素：｛E,3C2,4C31,ຫໍສະໝຸດ BaiduC32}，群的阶＝12.
• Td群：T+ d（通过C2, 平分C3夹角）。
• 元素：｛E,3C2,4C31,4C32,3S41,3S43,6σd} ,群阶＝24
一步约化。 • 群中可约表示很多，但不可约表示是有限的。
C3V
Г3(x,y,z) ＝Г1(z) +Г2(x,y)
Г3可以分解为Г1和Г2的直和，即Г3可约化为Г1和Г2
4.特征标（character)及特征标表
• 特征标：群的表示矩阵对角元素之和。
• 特征标表：点群不可约表示特征标以及不可约表 示的基所列成的表。
Td群对称元素图示
3C2：对边中点连线（3S4） 4C3：顶角与对面心连线 6d：通过一个C2轴，平分两 个C3轴夹角 d个数：C42＝6
（n为奇数时有i，Td，n=2，无i）
6.O群及Oh群
• O群：Oh的纯旋转子群。群阶＝24； • Oh群：（八面体分子）O群+h（C4），群阶＝48；
• 如C3V中，C31和C32为一类；三个σv为一类；
E为一类；
2.具有正交性

i
(
R)

* j
(
R)

h
ij
R
i=j δij=1 i≠j, δij=0
即：相同不可约表示的特征标和它复共轭数相乘，对元素求和等于 群的阶；不同不可约表示的特征标相乘，对元素求和等于零；
3.群中不可约表示维数的平方和等于群的阶。
特征标 ： 3
0
0
1
1
1
特征标表介绍——以C2V为例
• 表为C2V点群特征标表
Ⅰ区：群的不可以表示特征标； Ⅱ区：不可约表示的Mulliken符号； Ⅲ区和Ⅳ区：不可约表示的基；
A和B代表一维；E代 表二维；T代表三维； g代表对称；u为反对 称；
四.不可约表示特征标的性质
• 1.同类元素的特征标相等；
C3
C2v
C3v
C3h
3.Dn类
• 如果分子除具有Cn外，还有n个垂直于它的二重轴， 则分子属于Dn类点群；
• 该群的阶为2n。
C3
C2
4.Dnh和Dnd类
• 在Dn群的基础上增加σh则为Dnh点群，苯等对称性 高的平面分子属于该类分子；
• 若将σd加到Cn轴和n个C2（⊥）轴上，并平分C2轴 的夹角，则构成的Dnd群。及Dn+nσd
E 2 C31 3σV
Г1 1 1
1
Ψ2s具有A1对称性
b.对于px、py、pz对称性
• 如果主轴选择在Z轴
EΨ2pz=(1) Ψ2pz;
C31Ψ2pz=(1) Ψ2pz; σvΨ2s=(1) Ψ2pz
E 2 C31 3σV
Г2 1 1
1
Ψ2pz具有A1对称性
由于C31Ψ2px≠(1) Ψ2py等故Ψ2px不 Ψ2py不能单独 作为基函数，而必须进行组合，即：
第二节 分子点群及波函数的对称性
可以证明分子的对称操作及对称元素 可以构成一个群，为用群论研究分子性质 奠定了基础。
对分子进行对称操作，所有对称元素 都会交集到一点，如何操作都不会使该点 移动，所有，分子的对称存在构成一类特 殊的群—点群。
一.分子点群分类
• 确定分子点群是利用群论讨论分子性质的基础。
E
Ψ2px Ψ2py
＝
1 0
0 1
Ψ2px Ψ2py
E 2 C31 3σV
Г3 2 －1
0
具有E 对称性
总结
• 中心原子的原子轨道可约直接作为基函数获得相 应的群表示；
• 一般s轨道为球形—具有全对称性（A1); • p轨道的对称性与特征标表中坐标x,y,z的对称性相
同； • d轨道的对称性与xy,yz,xz,x2-y2等二次函数相同；
Oh群对称元素图示
三.群的表示和特征标
• 1.群的表示含义
•
在分子点群中。所有对称操作构成一个群，
而对称操作可以用矩阵表示，可以证明，这些表
示矩阵也构成一个群。
• 由对称操作对应表示矩阵构成的矩阵群成为 群的表示（Representation of group)。
• 矩阵的维数即为表示的维数。
由于表示矩阵的形式与选用的基函数有关，故群 的表也与基函数选取有关。
(
R)

可约 i
(
R)
h:阶；R:操作
A：类数； 特征标
例：将下列可约表示约化为不可约表示。
五.波函数的对称性
• 波函数是讨论成键的基础。
以C3V点群NH3分子为例进行相关讨论。 1.表示矩阵基函数的选择 （1）对中心N原子的原子轨道—价轨道：2s2pxpypz;
a.对2S轨道－s轨道为球形
EΨ2s=(1) Ψ2s; C31Ψ2s=(1) Ψ2s; σvΨ2s=(1) Ψ2s