CoSb3基方钴矿热电材料及其热电性能优化研究
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直 接跃 迁窄 带一 带 隙
ｃ ｏ 原 子 位于 ６ 个ｓ ｂ 原子 组 成 的八 面 体 的 中心 （ 斜
线所 示 ） ， 且 每个 晶胞 占有 ２ 个 尺寸较 大 的孔 洞 （ 虚
线所示） ， 其周 围为 １ ２ 个ｓ ｂ 原子 以共 价键 结 合 而
图４ Ｃ ｏ Ｓ ｂ 。 方 钴矿 系化 合物 能带 结构 图 （ 虚 线为 Ｆ ｅ ｒ ｍｉ 能级 ）
材 料 内部 载 流子 运 动 ， 实 现 热 能 和 电能 相互 转 换 的功 能材料 ， 本 文 主要介 绍基 于 Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｃ ｋ 效 应 的温
差 发 电型热 电材料 的性能 。
式中， 为闭合 回路两接 点 间电动势 ； Ｔ 为２ 个 接点
的温度差 。
温差 发 电型热 电材 料热 电效 率 可用热 电优 值
目 ｕ ｖ 瓣西 １ 申
子 晶体 的潜 力 。
１ ｊ ｛ ５
嗤
８
。
…
—
■
‘ 、 一
图３ Ｃ ｏ Ｓ ｂ 。 晶胞 结构 图
２ ． ２ Ｃ ｏ Ｓ ｂ ， 方钴矿 系热 电材料的能带结构
Ｓ ｉ ｎ ｇ ｈ 和Ｐ ｉ ｃ ｋ ｅ ｔ 等人 通 过第 一性 原理 计 算得 出 Ｃ ｏ Ｓ ｂ 方 钴矿 系化 合物 的能 带结 构 （ 图４ ） ， 纵 坐 标
２ ０ １ ４ 年 第１ 期
．
嵇 料 匝 甯
性能 ， 以及 如非 晶态 玻 璃 同样 的低 热 传 导 特 性 。 之后 的研 究 发现 ， Ｃ ｏ Ｓ ｂ 方 钴 矿 系化合 物 的性 质非 常 符合 Ｐ Ｇ Ｅ Ｃ的特点 ， 为 此成为 近年热 电材 料领域
的研究热 点 。 ２ ． １ Ｃ ｏ Ｓ ｂ ， 方钴矿 系热 电材料 的晶胞结构 Ｃ ｏ Ｓ ｂ ， 方钴矿系化合物 的晶胞结构如 图 ３ 所示 】 ，
Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｃ ｋ 系数 可表示 为 ：
Ｓ ＝ ｄ Ｖ ／ ｄ Ｔ （ １ ）
图１ Ｓｅ ｅ ｂ ｅ ｃ ｋ 效 应 ．
穴时 ， Ｓ 则 为正值 。
１ ． ２ 热电材料发展历史
热 电材料 （ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍｏ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ） 是一 种利 用
主要是 由于Ｐ 型Ｃ ｏ Ｓ ｂ ， 的载流子 为空穴 ， 其有效质量
ｍ 较小 ， 载流 子迁移 率 较高 ， 电 阻率 较低 ， Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅபைடு நூலகம்ｃ ｋ
系数 适 中 ； ｎ 型Ｃ ｏ Ｓ ｂ ， 的载 流子 为 电子 ， 其有 效质 量 ｍ 较大 ， 载流 子迁 移率 较低 ， 电阻率 较高 ， 但是由 于其较大 的载 流子有效质量 ｍ 决定 了其 Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｃ ｋ 系 数较大 ， 因此其功率 因子 Ｓ ｏ ｒ 也能达 到较高水平 。
成 的二 十面体 。在 Ｃ ｏ Ｓ ｂ ， 晶胞 有 中 ， 每个 Ｃ ｏ 原子提
供９ 个 电子 ， 每个 ｓ ｂ 原 子提 供 ３ 个 电子 形 成 共价
键， 对 每个 Ｃ ｏ Ｓ ｂ 单元 来 说 ， 共有７ ２ 个 价 电子 ， 属 于半 导 体 。可见 Ｃ ｏ Ｓ ｂ ， 方 钴 矿 系化 合 物 中存 在 较 稳定 的共价键 维持骨 架结构 ， 同时空 隙 中存在 较弱 化学 键 有利 于填 充， 具 有改性 后 成 为声 子玻璃 一 电
不 同导 体 构成 闭合 回路 时 ， 如 果 两个 接 点 的温 度
不同， 则 两 接 点 间 产 生 电动 势 ， 即Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｃ ｋ效 应
（ 图１ ） 。该 效应 是 由于温 度梯 度使 载 流子 能 量在
材 料 两端 产 生 了不 均匀 分 布 ， 热 端 比冷端 的载 流 子 能量 更 高 ， 导 致 载 流 子 从 热 端 向冷 端 扩散 ， 由 此 产 生 电荷 的 非均 匀 分 布 ， 并 建立 一 个 与温 度 梯 度 成 比例 的 电场 ， 如 果该 电场 与负 载 相 连就 能 够 产 生 电流 。
关键词 ： Ｃ ｏ Ｓ ｂ ３ 方钴矿
中 图分 类 号 ： ０ ４ ７ ２ ＋ ． ７
热 电材 料
温 差 发 电
文献 标识 码 ： Ａ
■ 东风有限商用车技术中心工艺研究所
杨 帆 刘立炳 王 自 昱
１ 研究背景
１ ． １ Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｃ ｋ 效应
Ｂ
德 国人 Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｃ ｋ （ 赛贝克） １ ８ ２ ３ 年发现 ， 当两 种
为波能 量 （ ） ， 横坐标 为波矢 量 （ ） 】 ， Ｃ ｏ Ｓ ｂ ， 有一 个
图５ Ｐ型一ｎ 型 Ｃｏ Ｓ ｂ ３ 方 钴矿 系化 合物 电 阻率 、
Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｃ ｋ 系数 与载 流子 浓度 关 系
尽管 Ｃ ｏ Ｓ ｂ ， 方 钴 矿 系化 合 物 具 有 较 好 的 电传 输 性能 ， 但 其室温 热导率 很高 （ １ ０—２ ５ Ｗ／ ｍ・ Ｋ ） ， 远
．
勐 料 厘 用
Ｃ ｏ Ｓ ｂ ３基 方钴矿 热 电材 料
及其 热 电性 能优 化 研 究
摘要 ： 简 述 热 电效 应 概 念 及 热 电材 料 的发 展 进 程 ， 介绍一种新型 Ｃ ｏ Ｓ ｂ ３ 基 方 钴 矿 热 电材 料 ， 并
详述该材料 的晶格结构 、 能带结构 、 热 电输运性能等特点 ； 重点研究热电材料 的优化设计理论 ， 提 出提 高 Ｃ ｏ Ｓ ｂ ３ 基方钴矿热电材料的热电性能优值 的基本思路及实施方法 。
ｚ 衡量 ：
Ｚ ？ Ｔ ＿ Ｓ ｒＴ ｏ ／ ｋ （ ２ ）
由式 １ 可见 ， Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｃ ｋ系数 物 理意 义 为 温 差 电 动势 ， 当载流 子为 电子时 ， Ｓ 为 负值 ； 当载 流子为 空
汽 车 工 艺 与 材 料 Ａ Ｔ ＆ Ｍ
式中， Ｊ ｓ 为Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｃ ｋ 系数 ； ｏ ｒ 为 电导率 ； ｋ 为热导 率 ； Ｔ
ｃ ｏ 原 子 位于 ６ 个ｓ ｂ 原子 组 成 的八 面 体 的 中心 （ 斜
线所 示 ） ， 且 每个 晶胞 占有 ２ 个 尺寸较 大 的孔 洞 （ 虚
线所示） ， 其周 围为 １ ２ 个ｓ ｂ 原子 以共 价键 结 合 而
图４ Ｃ ｏ Ｓ ｂ 。 方 钴矿 系化 合物 能带 结构 图 （ 虚 线为 Ｆ ｅ ｒ ｍｉ 能级 ）
材 料 内部 载 流子 运 动 ， 实 现 热 能 和 电能 相互 转 换 的功 能材料 ， 本 文 主要介 绍基 于 Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｃ ｋ 效 应 的温
差 发 电型热 电材料 的性能 。
式中， 为闭合 回路两接 点 间电动势 ； Ｔ 为２ 个 接点
的温度差 。
温差 发 电型热 电材 料热 电效 率 可用热 电优 值
目 ｕ ｖ 瓣西 １ 申
子 晶体 的潜 力 。
１ ｊ ｛ ５
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８
。
…
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■
‘ 、 一
图３ Ｃ ｏ Ｓ ｂ 。 晶胞 结构 图
２ ． ２ Ｃ ｏ Ｓ ｂ ， 方钴矿 系热 电材料的能带结构
Ｓ ｉ ｎ ｇ ｈ 和Ｐ ｉ ｃ ｋ ｅ ｔ 等人 通 过第 一性 原理 计 算得 出 Ｃ ｏ Ｓ ｂ 方 钴矿 系化 合物 的能 带结 构 （ 图４ ） ， 纵 坐 标
２ ０ １ ４ 年 第１ 期
．
嵇 料 匝 甯
性能 ， 以及 如非 晶态 玻 璃 同样 的低 热 传 导 特 性 。 之后 的研 究 发现 ， Ｃ ｏ Ｓ ｂ 方 钴 矿 系化合 物 的性 质非 常 符合 Ｐ Ｇ Ｅ Ｃ的特点 ， 为 此成为 近年热 电材 料领域
的研究热 点 。 ２ ． １ Ｃ ｏ Ｓ ｂ ， 方钴矿 系热 电材料 的晶胞结构 Ｃ ｏ Ｓ ｂ ， 方钴矿系化合物 的晶胞结构如 图 ３ 所示 】 ，
Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｃ ｋ 系数 可表示 为 ：
Ｓ ＝ ｄ Ｖ ／ ｄ Ｔ （ １ ）
图１ Ｓｅ ｅ ｂ ｅ ｃ ｋ 效 应 ．
穴时 ， Ｓ 则 为正值 。
１ ． ２ 热电材料发展历史
热 电材料 （ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍｏ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ） 是一 种利 用
主要是 由于Ｐ 型Ｃ ｏ Ｓ ｂ ， 的载流子 为空穴 ， 其有效质量
ｍ 较小 ， 载流 子迁移 率 较高 ， 电 阻率 较低 ， Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅபைடு நூலகம்ｃ ｋ
系数 适 中 ； ｎ 型Ｃ ｏ Ｓ ｂ ， 的载 流子 为 电子 ， 其有 效质 量 ｍ 较大 ， 载流 子迁 移率 较低 ， 电阻率 较高 ， 但是由 于其较大 的载 流子有效质量 ｍ 决定 了其 Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｃ ｋ 系 数较大 ， 因此其功率 因子 Ｓ ｏ ｒ 也能达 到较高水平 。
成 的二 十面体 。在 Ｃ ｏ Ｓ ｂ ， 晶胞 有 中 ， 每个 Ｃ ｏ 原子提
供９ 个 电子 ， 每个 ｓ ｂ 原 子提 供 ３ 个 电子 形 成 共价
键， 对 每个 Ｃ ｏ Ｓ ｂ 单元 来 说 ， 共有７ ２ 个 价 电子 ， 属 于半 导 体 。可见 Ｃ ｏ Ｓ ｂ ， 方 钴 矿 系化 合 物 中存 在 较 稳定 的共价键 维持骨 架结构 ， 同时空 隙 中存在 较弱 化学 键 有利 于填 充， 具 有改性 后 成 为声 子玻璃 一 电
不 同导 体 构成 闭合 回路 时 ， 如 果 两个 接 点 的温 度
不同， 则 两 接 点 间 产 生 电动 势 ， 即Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｃ ｋ效 应
（ 图１ ） 。该 效应 是 由于温 度梯 度使 载 流子 能 量在
材 料 两端 产 生 了不 均匀 分 布 ， 热 端 比冷端 的载 流 子 能量 更 高 ， 导 致 载 流 子 从 热 端 向冷 端 扩散 ， 由 此 产 生 电荷 的 非均 匀 分 布 ， 并 建立 一 个 与温 度 梯 度 成 比例 的 电场 ， 如 果该 电场 与负 载 相 连就 能 够 产 生 电流 。
关键词 ： Ｃ ｏ Ｓ ｂ ３ 方钴矿
中 图分 类 号 ： ０ ４ ７ ２ ＋ ． ７
热 电材 料
温 差 发 电
文献 标识 码 ： Ａ
■ 东风有限商用车技术中心工艺研究所
杨 帆 刘立炳 王 自 昱
１ 研究背景
１ ． １ Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｃ ｋ 效应
Ｂ
德 国人 Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｃ ｋ （ 赛贝克） １ ８ ２ ３ 年发现 ， 当两 种
为波能 量 （ ） ， 横坐标 为波矢 量 （ ） 】 ， Ｃ ｏ Ｓ ｂ ， 有一 个
图５ Ｐ型一ｎ 型 Ｃｏ Ｓ ｂ ３ 方 钴矿 系化 合物 电 阻率 、
Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｃ ｋ 系数 与载 流子 浓度 关 系
尽管 Ｃ ｏ Ｓ ｂ ， 方 钴 矿 系化 合 物 具 有 较 好 的 电传 输 性能 ， 但 其室温 热导率 很高 （ １ ０—２ ５ Ｗ／ ｍ・ Ｋ ） ， 远
．
勐 料 厘 用
Ｃ ｏ Ｓ ｂ ３基 方钴矿 热 电材 料
及其 热 电性 能优 化 研 究
摘要 ： 简 述 热 电效 应 概 念 及 热 电材 料 的发 展 进 程 ， 介绍一种新型 Ｃ ｏ Ｓ ｂ ３ 基 方 钴 矿 热 电材 料 ， 并
详述该材料 的晶格结构 、 能带结构 、 热 电输运性能等特点 ； 重点研究热电材料 的优化设计理论 ， 提 出提 高 Ｃ ｏ Ｓ ｂ ３ 基方钴矿热电材料的热电性能优值 的基本思路及实施方法 。
ｚ 衡量 ：
Ｚ ？ Ｔ ＿ Ｓ ｒＴ ｏ ／ ｋ （ ２ ）
由式 １ 可见 ， Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｃ ｋ系数 物 理意 义 为 温 差 电 动势 ， 当载流 子为 电子时 ， Ｓ 为 负值 ； 当载 流子为 空
汽 车 工 艺 与 材 料 Ａ Ｔ ＆ Ｍ
式中， Ｊ ｓ 为Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｃ ｋ 系数 ； ｏ ｒ 为 电导率 ； ｋ 为热导 率 ； Ｔ