纳米材料的力学性能

488m 2 cm 3
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纳米材料晶界结构及特点 纳米材料中晶界占有很大的体积分数，这是评定纳米材料 的一个重要参数。
f 3
( d )
f
：晶界体积分数
:晶界的厚度，通常包括2～3个原子间距。 d ：晶粒的直径
假设晶粒的平均尺寸为5nm，晶界的厚度为1nm，则由上式 可计算出晶界所占的体积分数为50％。
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金属纳米晶粒内位错稳定存在的特征长度
Cu
G （GPa）
Al 28 0.286 6.56 18 11
Ni 95 0.249 8.7 16 10
α -Fe 85 0.245 45.5 3 2
33 0.256 1.67 38 24
b （nm）
p（10 GPa）
l c （nm）球形
－2
粒子
l c （nm）圆柱
纳米材料中的结构缺陷
在常规晶体材料中，不可避免地存在缺陷。分别为：点缺陷 （空位、间隙原子）、线缺陷（位错）、面缺陷（晶界、亚晶 界）； 而纳米固体材料中，存在：
界面原子排列混乱； 界面原子配位不全； 纳米粉体压制成块体的过程中，晶格常数发生变化。
上述因素均导致纳米材料的缺陷密度比常规晶体材料大得多。
晶界厚度与晶界体积分数的关系
相同晶粒尺寸时，晶体结构 不同导致晶界厚度不同。 bcc结构晶界厚度：1nm左右 fcc结构晶界厚度：0.5nm左右
Bcc结构晶界体积分 数蒙特卡洛模拟曲线
fcc结构晶界体积分数 蒙特卡洛模拟曲线
1、对金属和合金纳米材料来说，其结构不同，使得晶界厚度不同。 2、对纳米复合陶瓷来说，合成方法不同，晶界厚度变化很大。
3.1纳米材料的力学性能
3.1.1纳米材料的晶界与缺陷 3.1.2纳米材料力学性能概述 3.1.3纳米金属的强度与塑性
• • 纳米金属的强度 纳米金属的塑性
3.1.4纳米复合材料的力学性能 3.1.5纳米材料的蠕变与超塑性
• • 纳米材料的蠕变 纳米材料的超塑性
3.1.1纳米材料的晶界及缺陷
纳米材料的晶界及缺陷
• 位错又可称为差排（英语： dislocation），在材料科学中， 指晶体材料的一种内部微观缺陷， 即原子的局部不规则排列（晶体 学缺陷）。从几何角度看，位错 属于一种线缺陷，可视为晶体中 已滑移部分与未滑移部分的分界 线，其存在对材料的物理性能， 尤其是力学性能，具有极大的影 响。 若一个晶面在晶体内部突然终止于某一条线处， 则称这种不规则排列为一个刃位错。刃位错附近 的原子面会发生朝位错线方向的扭曲。
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界面可变结构模型 也称结构特征分布模型。 强调界面结构的多样性，即纳米材料的界 面不是单一的、同样的结构，界面结构是多 种多样的，因此，不能用一种简单的模型概 括所有的界面组元的特征。 界面缺陷态模型 其中心思想是界面包含大量缺陷，其中三
叉晶界对界面性质的影响起关键作用。
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有人在同一个Pd试样中用高分辨率 透射电镜既观察到有序的界面， 如图中A、B晶粒之间的晶界； 也观察到原子排列十分混乱的界面， 如图中D、E晶粒之间的晶界。 因此，要用一种模型统一纳米材料 晶界的原子结构是十分困难的。
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晶晶 晶晶
图中晶界厚度为1nm，晶间区为晶界 和三叉晶界区之和。 左图表明，当晶粒小于2nm时，三叉晶 界的体积分数已超过界面的体积分数。由于 三叉晶界处的原子扩散更快，运动性更好。 因此，纳米材料中大量存在的三叉晶界 将对材料的性能产生很大的影响。
晶粒直径对晶间、晶界、和三叉晶界体积分数的影响
纳米Pd薄膜的高分辨透射电镜图像
要用一种模型统一纳米材料 晶界的原子结构是十分困难的。 尽管如此，还是可以认为纳米 材料的晶界与普通粗晶的晶界 结构无本质上的区别。纳米材 料晶界的原子结构平面示意图 可用左图来表示，图中实心图 表示晶粒内的原子，空心图表 明晶界处的原子。
纳米材料晶界平面示意图
纳米晶界结构特点 尽管纳米晶的晶界原子结构与粗晶的无本质区别，然而 它们还具有以下不同于粗晶晶界结构的特点： 晶界具有大量未被原子占据的空间或过剩体积（Excess Volume）； 低的配位数和密度； 大的原子均方间距； 存在三叉晶界；
线缺陷（刃型位错、螺型位错、混合型位错等）、属于1维缺陷
面缺陷（层错、相界、晶界、三叉晶界、孪晶界等）、属于2维缺陷。
点缺陷 纳米材料中，界面体积分数比常规多晶材料大得多，这使得 空位、空位团和孔洞等点缺陷增多。 空位 空位主要存在于晶界上，是在纳米固体由颗粒压制成块体的 过程中形成的。 空位团 空位团主要存在于三叉晶界上，其形成一部分归结为单个空 位的扩散、聚集，另一部分是在压制块体时形成的。
纳米固体材料的基本结构组成
纳米晶体材料＝晶粒组元＋晶界组元 纳米非晶材料＝非晶组元＋界面组元 纳米准晶材料＝准晶组元＋界面组元
纳米固体材料＝颗粒组元＋界面组元
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纳米固体材料的界面组元
• 界面组元体积分数
假设纳米微粒的粒径d为5nm，界面平均厚度δ为1 nm，且微粒为球体，则界 面组元的体积分数Ct 为：
纳米材料中的位错
观点一
认为纳米材料中晶界是纳米材料的组元之一而不是缺陷，那么
纳米材料的点缺陷就可能是主要的缺陷，不存在位错。
观点二
在纳米晶粒内存在着位错，但位错的的组态和位错的运动行为
都与常规晶体的不同，位错运动的自由程很短。
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观点三 1990 年代，高分辨率电镜在多种纳米材料中观察到位错、 孪晶，这就在实验上无可争辩地证明纳米晶内存在位错、孪晶 等缺陷。
4 4 d 3 d 3 Ct 3 4 d3 3

3

3d d d3
wenku.baidu.com 3

61 48.8% 125
若取一微体积ΔV，假设单位体积内的界面组元面积为St，则ΔV内界面组元比 表面积为：
Vt Ct V St V
St
Ct

晶粒直径与晶界体积分数的关系
晶粒/nm 晶界厚度/nm 晶粒个数/2×2×2m3 晶界体积分数/％ 2000 0.6 1 0.09 20 0.6 106 9.0 10 4 0.6 0.6 0.8×107 1.3×108 18.0 42.6 2 0.6 109 80.5
晶界在常规粗晶材料中仅仅是一种面缺陷。 对纳米材料来说：晶界不仅仅是一种缺陷，更重要的是构成纳米材料 的一个组元，即晶界组元（Grain Boundary Component）。 已经成为纳米固体材料的基本构成之一，并且影响到纳米固体 材料所表现出的特殊性能！
3.1.2纳米材料力学性能概述
纳米材料力学性能概述
1996-1998年，Coch等人总结出四条纳米材料与常规晶粒材料不同的
结果：
纳米材料的弹性模量较常规晶体材料降低了30%-50%。
纳米纯金属的硬度或强度是大晶粒（1um）金属的2-7倍。 纳米材料可具有负的Hall-Petch关系。即随着晶粒尺寸减小，材料的强 度降低。 在较低的温度下，如室温附近脆性的陶瓷或金属间化合物在具有纳米 晶时，具有塑性或是超塑性。
粒子
1、不同金属纳米晶粒位错稳定存在的特征长度不同。如Cu\Al\Ni等 2、当金属晶粒的形态不同时， 特征长度也有所不同。
纳米材料中位错与晶粒大小之间的关系
由于位错在材料科学研究中占有极其重要的地位，金属材料的强度、塑 性、断裂等理论都是建立在位错等缺陷的基础上，因此，弄清纳米材料的位 错与晶粒大小的关系是十分重要的。Coch总结了在纳米材料中位错与晶粒大 小之间的关系，认为： 1. 当晶粒尺寸在50～100nm之间，温度<0.5 （熔点）时，位错的行为决定了 材料的力学性能。随着晶粒尺寸的减小，位错的作用开始减小。 2. 当晶粒尺寸小于50nm时可认为基本上没有位错行为。 3. 当晶粒尺寸小于10nm时产生新的位错很困难。 4. 当晶粒小于约2nm时，开动位错源的应力达到无位错晶粒的理论切应力。 对于位错在纳米材料中的行为需要从理论上和实验上进行更深入的研究。
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缺陷是实际晶体结构偏离了理想晶体结构的区域。 纳米材料结构中平移周期遭到很大破坏，界面原子排列比较混乱，界面中原子配 位数不全使得缺陷增加。另外，纳米粉体压成块体后，晶格常数会增加或减少， 晶格常数的变化也会使缺陷增加。 这就是说，纳米材料实际上是缺陷密度十分高的一种材料。
纳米固体材料的结构缺陷有三种类型： 点缺陷（空位、空位对、空位团、溶质原子、杂质原子等）、属于0维缺陷。
纳米固体材料是由颗粒或晶 粒尺寸为1-100nm的粒子凝 聚而成的三维块体。纳米固 体材料的基本构成是纳米微 粒加上它们之间的界面。
物理上的界面不只是指一个几何分界面，而 是指一个薄层，这种分界的表面（界面）具 有和它两边基体不同的特殊性质。因为物体 界面原子和内部原子受到的作用力不同，它 们的能量状态也就不一样，这是一切界面现 象存在的原因。
纳米粉体压制成的固体材料有较高 的孔隙率，直接影响弹性模量
孔隙率越 大，弹性 模量下降 越大
纳米材料孔隙率和弹性模量的关系
纯铜弹性模量：127GPa
弹性模量modulusofelasticity：又称弹性系数，杨氏模量。 弹性材料的一种最重要、最具特征的力学性质。 定义为：理想材料在小形变时应力与相应的应变之比。 表征材料抵抗弹性变形的能力，其数值大小反映该材 料弹性变形的难易程度，用E表示。其值越大，使材料 发生一定弹性变形的应力也越大，即材料刚度越大， 亦即在一定应力作用下，发生弹性变形越小。 弹性模量E:是指材料在外力作用下产生单位弹性变形 所需要的应力。它是反映材料抵抗弹性变形能力的指 标，相当于普通弹簧中的刚度。
观点四
Gryaznov从理论上分析了纳米材料的尺寸效应对晶粒内位错组态的影响。他们 认为纳米晶粒内的位错具有尺寸效应。提出了位错稳定存在的临界尺寸 Gb lp G：切变模量，b：柏氏矢量， p ：位错运动的点阵摩擦力
p
d<lp，位错不稳定，离开此晶粒 d>lp，位错稳定地存在于该晶粒中
有些结论不正确
前期关于纳米材料的弹性模量大幅降低的实验依据，主 要是纳米Pd、CaF2块体的弹性模量大幅降低。
20世纪90年代后期的研究工作表明，纳米材料的弹性
模量降低了30%-50%的结论是不能成立的。
理由是：前期制备的样品具有高的孔隙度和低的密度
及制样过程中所产生的缺陷，从而造成的弹性模量的 不正常的降低。
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孔洞
孔洞一般处于晶界上，其主要源于 原硬团聚中原先存在孔洞，高温烧结无法消除硬团聚体，因 此，孔洞就会被保留下来； 纳米微粒表面易吸附气体，压制过程中形成气孔，一经烧结， 气体逃逸，留下孔洞。
孔洞随退火温度的升高和退火时间的延长，会收缩，甚至会 完全消失，可达到纳米材料的致密化。
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纳米材料中的位错
晶界的原子结构-一直存在争论：
类气态模型
Gleiter于1987年提出
认为纳米微晶界 面内原子排列既非 长程有序，又非短 程有序，而是一种 类气态的，无序程 度很高的结构。
该模型与大量事实有出入，至1990年以来文献上不再引用该模型。 9
短程有序模型 认为纳米材料的界面排列是有序的,与粗晶结 构无区别。 但进一步研究表明，界面组元的原子排列的 有序化是局域性的，而且，这种有序排列是有 条件的，主要取决于界面的原子间距ra和颗粒大 d 小d，当 ra ≤ 2 时，界面组元的原子排列是局域有序的；反之， 界面组元则为无序结构。
晶界相对配位数与原子间距的关系
在纳米晶材料的晶界上有大量的未 被原子占据的位置或空间
纳米晶晶界上的原子具有大的原 子均方间距和低的配位数。
晶界原子配位数/单晶原子配位数=相对配位数 晶间原子间距越大，配位数越低。
纳米晶材料晶间原子的热振动要大于粗晶的晶间原子的热振动， 例如由8.3nm晶粒组成的Pd块体在室温时晶间原子热振动偏离点 阵位置平均为3.1±0.1％，而粗晶材料为2.3～2.7％。因此，纳米 晶晶界处的密度较普通粗晶晶界的密度有较明显的降低。
纳米固体材料中的三叉晶界
所谓三叉晶界，指三个或三个以上相邻晶粒 之间的交叉区域，也称旋错。
计算表明：当晶粒直径从 100 nm减小到2 nm时，三叉 晶界体积分数增加 3 个数量 级，而晶界体积分数仅增加 1个数量级。
晶晶 Δ
三叉晶界体积分数对晶 粒尺寸的敏感度远远大 于晶界体积分数。这就意味着三叉晶界对纳米 晶体材料的性能影响是非常大的。