第4章.同位素稀释计量分析
同位素稀释质谱ppt课件
用天平精确测量 质谱测定丰度比
在射频功率1500 ～ 1600W , 载气流速1.18 L/min , 取样深 度7.5 ～ 6.9 mm , 积分时间 0.4 s 条件下, 能够获得准确的 同位素比值。
剑鱼粉中汞的测定平均值 为(5.26 ±0.15)mg/kg ,在标 准值(5.30 ±0.24)mg/kg 的 不确定度范围内,说明该方 法测量结果符合很好。
• 具有一定的医疗价值
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通过同位素稀释LC-MS / MS定量测定婴儿 配方奶粉和乳制品中的一氟乙酸钠 “1080”
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MFA（monofluoroacetate），是一种被称为“1080”的农 药，对包括人在内的哺乳动物具有高毒性的有机氟化合物。
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用同位素稀释法（分析物/ IS面积比（= y）对分析物/ IS浓度比 （= x））进行MFA的定量，使用乙腈中0到40 ng·ml-1的六个校 准水平（每个水平含有20 ng ml-1的IS）。 用于以μg·kg-1表示MFA的最终方程式如下：
Aa是样品中分析物的峰面积 Ais是样本中IS的峰面积 I和S分别是回归线的截距和斜率 mis是以ng为单位添加到测试部分的IS的质量 ma是测试部分的质量（g）
乳清蛋白粉末的LOQ为5μg·kg-1，婴儿配方奶粉和相 关乳制品的定量限（LOQ）为1μg·kg-1。
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发展历史
IDMS在20世纪50年代的早期应用与质谱仪能进行定量比率测 量以及可以分离同位素息息相关地。
1969年，NIST第一次应用IDMS来对标准物质进行测量，并 且用于判断两种方法之间的正确性。
在核工业领域，以及在同位素地质学领域，运用IDMS进行 同位素的定量分析。
南京大学同位素地质学-05-1同位素稀释法1
例如用同位素稀释法测定岩石中Rb含量：
已知岩石中Rb同位素丰度：87Rb＝27.83％，85Rb＝72.17％ （现今太阳系行星所有样品都为此值）， 即： (85Rb/87Rb)rock=2.5933，岩石Rb的原子量Mrock=85.4677 已知稀释剂Rb同位素丰度: 87Rb＝99.40％，85Rb＝0.60％， 稀释剂溶液浓度为7.50ppm, 即：(85Rb/87Rb) spike=0.006036， 稀释剂Rb的原子量Mspike=86.8971 0.25g岩石粉末中加3.50g稀释剂溶液，即： (87Rb) spike= 3.50g ×7.50mg/g/86.8971×0.994× Av = 0.300269(mmole)×Av；
稀释剂方法误差及稀释剂添加量控制
对上述稀释剂，加多少才能确保 (85Rb/87Rb)mixture=0.02~1之间？
iE iE kE kE spike mixture k k Erock Espike i E iE ห้องสมุดไป่ตู้kE kE mixture rock
稍作变换得：
85 Rb 85 Rb 87 Rb 87 Rb spike mixture 87 87 Rbrock Rbspike 85 Rb 85 Rb 87 Rb 87 Rb mixture rock
记为：
Rs Rm X Y R R r m
Y X Rr 变换后得： Rm Rs X Y X Y
X 设： W X Y
Y 1W 则 X Y
土壤重金属有效态含量的同位素稀释
Cd
Cd/114Cd
Zn Cd
106 65
109
Cd、Cu、 2mMCa（NO Pb、Zn ）2 Co Cd Cd As Fe Ni Se Cd 0.01MCaCl2 10mMCaCl2 0.05MCa（ NO）2 H2O H2O H2O H2O 0.01MCaCl2
109 73 57
Cd/110Cd， Cu/63Cu,204Pb/206P b，67Zn/66Zn
2）稳定性同位素
稳定同位素稀释分析，一般通过测定富集与 参比同位素对的同位素比值（如202Hg/200Hg）进 行计量计算，根据二元同位素质量平衡的原理， 土壤E-值计算公式如下
M ms AS - BSR t Et MS m BR t - A
（mg kg-1 ）
其中，ms 、Ms、As和Bs是引入的富集试剂中，金 属元素的质量（g）、原子质量（g/mol）参比 同位素a和富集同位素b的丰度；m、M、A和B是土 壤样品的质量（g）、金属元素的原子量 （ g/mol ）、参比同位素a和富集同位素b的丰 度；Rt是土壤悬浮液中测定的富集与对参比同位 素对的强度比。
1.3计量公式
放射性与稳定性同位素稀释计量的原理是相 同的，即达到平衡时同位素在土壤溶液相和土壤 可交换固相间比放射性活度或丰度相同，但稳定 同位素需要考虑体系中内源同位素本底的校正， 因此具体计算时采用的公式不同。 1）放射性同位素 金属元素在土壤-溶液两相的分配常数kd及 土壤有效态含量E值，可由如下公式计算
r（） / R 10C/ CT
其中，C是金属元素在土壤悬浮液溶液中的浓度 (mg/L),CT是土壤样品经浓HNO3+H2O2消化（用EDTA 提取更适合）的得到土壤干重基总浓度(mg/kg), 常数因子10是考虑土:水比为10：1而引入的等当 量因子。 假定，在任何时刻，同位素在土壤溶液与土壤固 相的相应可交换库间处于拟平衡，则二者的比活 度（或丰度）相同，即r(t)/10C=R/Et,因此t时刻 土壤中金属的E值的表达式为
200224(04)同位素稀释-α谱法测量土壤中的~(239,240)Pu
第24卷第4期核 化 学 与 放 射 化 学Vol.24No.4 2002年11月Journal of Nuclear and RadiochemistryNov.2002 收稿日期:2002203204; 修订日期:2002208226 基金项目:中国工程物理研究院环保基金资助项目(H J111) 作者简介:吴伦强(1969—),男,重庆垫江人,工程师,放射化学专业。
文章编号:025329950(2002)0420223204同位素稀释2α谱法测量土壤中的239,240Pu 吴伦强,杨明太,向方寿,高 戈,刘 钧中国工程物理研究院,四川绵阳 621900摘要:用同位素稀释2α谱法测量了土壤中239,240Pu 。
以242Pu 作稀释剂,用三正辛基氧膦(TOPO )/甲苯溶液萃取,草酸反萃,水相制备α源,用低本底α谱仪测量钚同位素的α能谱,经数据处理得出239,240Pu 的含量。
关键词:钚;同位素稀释;α谱;萃取;土壤中图分类号:O6141353;O615145 文献标识码:A IAEA 在上世纪80年代建立了环境和食品中放射性核素监测计划,推荐了分析程序[1]。
1989年,我国也颁布了环境土壤中钚分析的国家标准[2]。
另外,文献[3～6]也报道了环境样品中钚的测定。
这些分析程序多采用离子交换法或萃取法分离纯化,电沉积或共沉淀制源,然后进行α测量。
其步骤繁琐,回收率不高,对操作要求高,耗费时间较长,还需要通过试验得到化学回收率。
而同位素稀释法,只要定量加入钚稀释剂,与试样同步操作,进行α能谱测量,最后计算出试样中钚的含量。
该方法不需要定量转移钚,也不必知道钚的化学回收率,并且有很高的准确度[7]。
本试验在土壤样品中加入稀释剂242Pu ,用TOPO 萃取分离钚,α谱仪测量,实现快速、准确地测定239,240Pu 。
1 方法原理同位素稀释2α谱法是将已知量的稀释剂加入到待测样品中,使示踪同位素与样品中被测组分处于同一种化学形态后,将被测元素分离,进行α能谱分析,通过加入示踪元素的量和示踪元素及待测元素的α活度,计算样品中待测元素的含量。
稳定同位素稀释-气相色谱质谱联用法测定水产品中甲基汞和乙基汞
稳定同位素稀释-气相色谱质谱联用法测定水产品中甲基汞和乙基汞张秀尧蔡欣欣* 张晓艺【摘要】摘要建立了测定水产品中甲基汞和乙基汞的气相色谱质谱联用分析方法。
采用6.0 mol/L HCl超声辅助提取，在NaCl存在下，提取液中甲基汞和乙基汞可被甲苯萃取，再用半胱氨酸反萃取，加入CuSO4释放出的甲基汞和乙基汞与四苯硼钠反应，生成甲基苯基汞和乙基苯基汞，经DB－5MS毛细柱分离，选择离子监测方式(SIM)质谱检测，以d3－甲基汞作为内标的稳定同位素稀释法定量。
甲基汞和乙基汞标准曲线的线性范围均为1～500μg/L，国家标准参考物质(GBW 10029)6次测定的甲基汞(以汞计)平均值为0.828 mg/kg，相对标准偏差为3.2%，与证书参考值(0.84±0.03)mg/kg(以汞计)一致。
鱼、虾和贝类等不同种类水产品中甲基汞和乙基汞的平均加标回收率分别为94% ～101%和81% ～104%，相对标准偏差在1.9% ～4.7%和3.1% ～8.2%范围内(n=6)，样品的检出限为0.1～0.3μg/kg(S/N=3)。
方法灵敏，准确，可用于水产品中甲基汞和乙基汞的测定。
【期刊名称】分析化学【年(卷),期】2014(000)010【总页数】6【关键词】关键词气相色谱质谱联用法;甲基汞;乙基汞;稳定同位素稀释;水产品1 引言汞是一种全球性的重要污染物，它的主要存在形态有无机汞、甲基汞及乙基汞等，环境中存在最多的是无机汞和甲基汞。
无机汞通过微生物的甲基化作用生成甲基汞，甲基汞是毒性最强的汞化合物之一［1］，它可以通过食物链的富集作用进入人体，从而危害健康［2］。
甲基汞和乙基汞的测定可以通过各种联用技术实现，主要有气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)等分离手段与原子荧光光谱(AFS)［2～5］、电感耦合等离子体质谱(ICP－MS)［6～8］和质谱(MS)［9～11］等联用方法。
GC－ICP－MS 和HPLC－ICP－MS 法灵敏度高、样品前处理方法简单，但仪器昂贵;HPLC－AFS方法的线性范围较窄、灵敏度不高［2］。
同位素稀释质谱计量公式及表达式推演
同位素稀释质谱计量公式及表达式推演齐孟文 中国农业大学同位素稀释质谱分析，是在样品中定量加入富含待测元素稀有同位素核素的内标，使其与样品充分混合，通过用质谱法测定样品中元素的同位素丰度及其改变，依据同位素稀释原理定量待测元素含量的方法。
为了消去其它因子的影响, 该法一般选择待测元素的一对同位素核素同时进行丰度测定, 并用其比率进行相关计算。
1.公式推导设：为样品或内标中某待测元素的原子个数；下角标分别表示样品或内标；分别为样品、内标和混合样品的同位素丰度，下角标 表示所选的一对同位素核素。
则对选定的同位素对，有关系:N y x ，M T S 和，k i ，i y x i y i x M )N N (T N S N +=+ （1） k y x k y k x M )N N (T N S N +=+ （2）由（1）/（2），且令：k i ik M /M M =ik ky k x i y i x M T N S N T N S N =++ （3）整理，有)T N S N (M T N S N k y k x ik i y i x +=+ （4）移项，有)T M T (N )S M S (N i ik k y k ik i x −=− （5）令，:k i ik k i ik T /T T ,S /S S ==)T M (T N )M S (S N ik ik k y ik ik k x −=− （7）由基本关系式（7），有1） 样品以内标为参量的摩尔比为∑∑⋅=⋅=j j S k Sj Tk T ik ik ik ik k k ik ik ik ik y x n /n n /n (M -S T -M S T M -S T -M N N ）（））（）（）（）（j ∑∑++⋅=、、）（）（jjk j jk ik ik ik ik 1T 1S M -S T -M （8）2）样品以内标为参量的质量比为)T M (T M Y )M S (S M X ik ik k yik ik k x −=− （9） ∑∑==⋅−−=n1j yj jkn1j xj jkikik ikik )M T()M S (S M M T Y X （10）3）样品以内标为参量的浓度比为xy n 1j yj jkn 1j xj jkikik ikik y x m m )M T()M S(S M M T C C ⋅⋅−−=∑∑==式中，分别为样品和内标的试样重量，分别为样品和内标的重量摩尔浓度。
土壤重金属有效态含量的同位素稀释
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2）稳定性同位素
稳定同位素稀释分析，一般通过测定富集与 参比同位素对的同位素比值（如202Hg/200Hg）进 行计量计算，根据二元同位素质量平衡的原理， 土壤E-值计算公式如下EtM MSms m
AS - BSR t BR t - A
（mg kg-1）
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其中，ms 、Ms、As和Bs是引入的富集试剂中，金 属元素的质量（g）、原子质量（g/mol）参比 同位素a和富集同位素b的丰度；m、M、A和B是土
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1）拟合公式
建立在对实验数据拟合基础上的由经验得出的公 式（Fardeau，1996）
rt
/
R
r1
/
R t
r1
/R
1 n
n
r
/
R
其中，rt是t（min）时刻土壤悬浮液中待测的同位素 （Bq或g），R为开始时加入体系的同位素（ Bq或g），
r1和r∞是1min和无穷大时间时，土壤悬浮液中剩余的同 位素，n是描述交换时间超过1min后同位素消失速率的
假定，在任何时刻，同位素在土壤溶液与土壤固
相的相应可交换库间处于拟平衡，则二者的比活 度（或丰度）相同，即r(t)/10C=R/Et,因此t时刻 土壤中金属的E值的表达式为
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E（t） 10CR/r(t) （mg Kg-1） C（mg L-1）
一般认为土壤金属的有效态是一个随时间 变化的动态过程，根据交换速率和时间，可以 划分为三阶段，各阶段相应交换难度逐渐增加 的库室，即E1min（相应于土壤溶液中和土壤颗 粒表面可以交换的部分），E1min-24h（在1min24h内可以交换的部分）E24h（在24h内不能交 换的部分）。
同位素稀释质谱法原理
同位素稀释质谱法原理
同位素稀释质谱法是一种使用同位素标记样品中目标物质的方法，通过对不同同位素的相对丰度进行测量，可以准确确定目标物质的含量。
该方法的原理基于同位素的特性：具有相同原子序数但不同质量数的同位素，在化学和生物学中具有相似的性质。
同位素标记是通过将目标物质替换为同位素标记的同位素形式，使其在质谱仪中形成可观测的同位素峰。
在同位素稀释质谱法中，首先将待测样品中的目标物质用同位素标记剂进行标记。
标记剂是一种与目标物质具有相同化学性质的物质，但其含有一个或多个特定同位素。
将标记后的样品与已知浓度的同位素标定物混合，形成一系列已知浓度的混合溶液。
之后，将混合溶液进行进一步处理，如提取、纯化等。
将处理后的样品进入质谱仪进行分析，利用质谱仪对不同同位素的相对丰度进行测量。
通过测量同位素峰的面积或强度，可以计算出目标物质在待测样品中的含量。
同位素稀释质谱法的优点包括准确性高、可靠性好、能够避免样品损失以及对样品基质的影响小。
它在生物医学、环境科学、食品检测等领域起到重要作用，广泛应用于定量分析和代谢物测定等方面。
同位素比值的变化定量测定待测化合物浓度 同位素稀释-超高效液相色谱-串联质谱法测定鱼肉中8 种全氟化合物
同位素稀释-超高效液相色谱-串联质谱法测定鱼肉中8 种全氟化合物贺小敏1,2，陈 浩3,*（1.华中农业大学食品科学技术学院，湖北 武汉430070；2.湖北省环境监测中心站，湖北 武汉430072；3.华中农业大学理学院，湖北 武汉430070）摘 要：建立鱼肉中8 种全氟化合物的同位素稀释-超高效液相色谱-串联质谱快速分析方法。
鱼肉加入同位素内标后使用乙腈超声萃取，经WAX 固相萃取小柱净化后，采用C 18反相色谱柱进行分离，用配有电喷雾离子源的三重四极杆质谱进行多反应离子监测，同位素稀释内标法定量。
8 种全氟化合物在0.1～50.0 μg/L 范围内线性关系良好，相关系数不低于0.998，方法检出限在0.03～0.15 μg/kg 之间，平均加标回收率为87.7%～104.4%，相对标准偏差为4.1%～10.7%。
该法灵敏度高、快速准确，适用鱼肉中全氟化合物的定性和定量检测。
关键词：同位素稀释；超高效液相色谱-串联质谱法；鱼肉；全氟化合物Determination of Eight Per fluorinated Compounds in Fish Muscles by Isotope DilutionUltra Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass SpectrometryHE Xiao-min 1,2, CHEN Hao 3,*(1. College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China;2. Hubei Environmental Monitoring Central Station, Wuhan 430072, China;3. College of Science, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)Abstract: A method for the rapid determination of eight per fluorinated compounds (PFCs) in fish muscles was developed by isotope dilution ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS -MS). Samples were extracted with acetonitrile after addition of eight isotopically labeled internal standards. The extracts were cleaned up on a WAX solid phase extraction column. The target compounds were separated on a ZORBAX Eclipse plus C 18 (100 mm × 3.0 mm, 3.5 μm) and analyzed by a triple quadruple tandem mass spectrometer with electrospray ionization source (EIS) in multiple reaction monitoring (MRM) mode. The analytes were quanti fied by the internal standards labeled with stable isotopes. The standard curves were linear in the ranges of 0.1–50.0 μg/L for 8 PFCs with correlation coef ficients greater than 0.998. The limits of detection were 0.03–0.15 μg /kg. The average recoveries of PFCs in fish muscles were in the range of 87.7%–104.4%. The relative standard deviations (RSD) for PFCs were in the range of 4.1%–10.7%. These results show that the method is sensitive and accurate, and suitable for the qualitative and quantitative determination of PFCs residues in fish muscle samples.Key words: isotope dilution; ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry; fish muscles; per fluorinated compounds中图分类号：TS251.7 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）08-0193-05doi:10.7506/spkx1002-6630-201408038收稿日期：2014-03-21基金项目：中挪合作持久性有机污染物地方履约能力建设项目二期（C/V/S/12/067）作者简介：贺小敏（1982—），女，博士研究生，研究方向为环境分析化学。
同位素稀释-GC-MS法测定金枪鱼中的甲基汞
同位素稀释-GC-MS 法测定金枪鱼中的甲基汞摘要采用GC-MS 电子轰击离子化开发了测定鱼样品中甲基汞的形态分析方法。
该方法是基于添加201Hg 的甲基汞的同位素稀释法。
应用添加的甲基汞测定金枪鱼中的甲基汞，获得了很好的结果。
作者Giuseppe Centineo 和J. Ignacio García Alonso西班牙Oviedo 大学物理与分析化学系应用文摘环境前言在各种汞的形态中，甲基汞是毒性最强的，原因是它在环境中的累积和持久特性。
研究环境中的汞形态分析需要灵敏、专属和精确的分析方法。
分析的第一步，即从样品基质分离甲基汞可能很麻烦。
由于一些基质中分析物的回收是不固定的，故必须测定分离过程的回收率。
这一般是采用标准加入技术，或最近采用的同位素稀释质谱（IDMS）技术完成的。
同位素稀释（ID）方法与更常见的校准策略相比，准确度和精密度均很优异。
ICP-MS进行痕量元素形态分析已经广泛采用ID，而且，最近在测试实验室用于常规技术GC-MS。
实验部分试剂氯化甲基汞（96%）购自Aldrich （Steinheim, Germany）。
储备液是将该盐溶于由乙酸（Merck, Darmstadt, Germany）和甲醇（Merck）以3:1组成的混合液中制得。
所有标准溶液均在–18 °C下避光保存，稀释的工作溶液每天分析前称重配置。
乙酸和甲醇用于从土壤基质中萃取有机锡化合物。
2% (w/v)的四乙基硼酸钠（Galab, Geesthacht, Germany）溶液用0.1 M氢氧化钠（Merck）当日配置。
将适当体积的0.2 M乙酸(Merck)和0.2 M乙酸钠(Merck)溶液混合得到pH 5.3的缓冲溶液。
标准加入溶液（富含201Hg的甲基汞）购自ISC-Science公司(Oviedo, Spain)，用甲醇和乙酸的混合物（3:1）逐级稀释，并在–18 °C下避光保存。
同位素稀释法
同位素稀释法同位素稀释法是一个相对较新的技术，它是一种在化学实验中分析同位素的方法。
它的原理是利用原子核的特性，将原子核中的少量放射性核素和常量核素混合溶液稀释，然后通过测量这些混合样品中放射性核素的放射性去实现稀释后和稀释前放射性核素的比值，从而估算原始样品中放射性核素的数量。
同位素稀释法主要应用于有机物、金属、半金属和金属离子的物理和化学实验，也用于生物样品的检测。
它的使用不仅可以节约精密仪器和试剂的消耗，而且能够检测低放射率和低浓度的原子核素，因而能够进行高灵敏度检测。
此外，它还能够检测同一样品中多种同位素，混合物中的放射性成份，以及不同样品中的放射性成份，用于研究各种材料和物质的形成过程等。
同位素稀释法有三种常用的技术手段，即硫酸铊法、核磁共振法和核素衰变url法。
硫酸铊法是比较常用的一种技术，它的原理是将放射性核素和常量核素溶解在硫酸铊溶液中，然后加热，放射性核素被热分解为铊铋。
热分解后，放射性核素和常量核素的比值就可以用来估算放射性核素的数量，因此，可以用硫酸铊法进行放射性核素的测定。
核磁共振法是另一种分析放射性核素的技术，它的原理是利用核磁共振技术，将样品中的放射性核素和常量核素分别用特定的磁场进行连接，从而实现同位素稀释分离。
获得的结果可以用来估算放射性核素的数量。
url法是第三种常用的技术，它的原理是利用放射性核素和常量核素的衰变特性，先让这些核素形成混合溶液，然后测量稀释前和稀释后核素的衰变比值，从而估算原始样品中放射性核素的数量。
同位素稀释法的应用在不同的科学研究领域中也有所发挥，如地质学研究和社会学研究等。
在地质学研究中，同位素稀释法可以用来研究沉积物，从而推断地质历史，如时代期，沉积物和地质结构等，获取有关地质运动历史的信息。
在社会学研究中，可以用同位素稀释法测量地表水、土壤和植物中的放射性成份，估算它们与核泄漏源的距离，考察社会环境污染的程度，从而推断其对人类健康及其他生态系统的影响。
关于同位素稀释分析中的稀释比
关于同位素稀释分析中的稀释比
孟宪厚
【期刊名称】《同位素》
【年(卷),期】1992(000)004
【摘要】同位素稀释质谱法(IDMS)灵敏、准确。
不需要严格的定量分离,是仅有的几种绝对分析方法之一。
尤其是在痕量分析和标准参考物质分析中倍受欢迎。
关于IDMS分析中稀释剂的用量问题,不少文献都指出最佳稀释比是使
R_3=(R_1·R_2)~(1/2)(R_1、R_2和R_3分别为样品、稀释剂和混合样中两被测同位素的比),在这种情况下分析误差最小。
但在实际分析中,许多情况下难于
【总页数】1页(P232)
【作者】孟宪厚
【作者单位】核工业北京化工冶金研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TL25
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同位素稀释质谱法测量环境样品中的微量元素
同位素稀释质谱法测量环境样品中的微量元素
周霄;王军;张丽娟;赵墨田
【期刊名称】《质谱学报》
【年(卷),期】2001(022)004
【摘要】本文简单介绍了同位素稀释质谱法(IDMS)的原理和特点.综述了同位素稀释法在环境样品分析中的应用.对样品化学前处理中不同消解方法及用ICP-IDMS 和TI-IDMS方法测量进行了比较.最后对IDMS方法今后的发展方向做了展望.【总页数】10页(P1-10)
【作者】周霄;王军;张丽娟;赵墨田
【作者单位】国家标准物质研究中心,北京,100013;国家标准物质研究中心,北京,100013;国家标准物质研究中心,北京,100013;国家标准物质研究中心,北
京,100013
【正文语种】中文
【中图分类】O65
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同位素稀释质谱研究生课程汇报市公开课一等奖省赛课微课金奖课件
RZ为天然硒标准溶液同位素丰度比78/80,由表得该值为0.479205；
Ry为浓缩同位素78Se同位素丰度比78/80, MC-ICP-MS测量该值为98.58
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（2）标定稀释剂用硒标准溶液配制
经过系列方法配制出硒元素标准溶液, 再用配制天然硒标准溶液 标定78Se稀释剂, 即按照最正确稀释比把二者混合, 测出丰度值 后带入到公式求解稀释剂浓度值（用来计算样品浓度）
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同位素稀释质谱
借助同位素质谱精密测量, 与化学计量准确称量, 来计算某 一集体中同位素、元素或分子个数一个分析方法。
特点
同位素质谱高精度
天平称重准确功效
高准确度权威测量方法
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发展历史
质谱仪器发展简史: 简单来说，质谱仪器是用于测定
物质分子量、原子量、及其丰度以及 同位素组成仪器。按检测离子方式， 质谱仪器可分为两类:
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关于硒分析:
• 国内外惯用测量Se含量方法主要有原子吸收光谱法, 光度法, 原子发 射光谱法, 伏安法, 电感耦合等离子体发射光谱法和质谱法等几个方 法。主要是采取光度法和光谱法。
• 这些方法灵敏度高, 分析速度快, 但在分析复杂基体中低含量元素时, 需要预富集出高回收率待测元素, 或者分离出干扰元素。而在此过程 中易损失待测元素, 这就大大降低了分析准确度。
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（3）78Se稀释剂标定
• x为天然硒标准溶液质量，y为78Se稀释剂质量，A为丰度。 • 将最正确稀释比带入式，计算得到混合溶液配制百分比X/Y=0. 308。 • 准确配制6份混合溶液，用2％HN03稀释到适当浓度后，以备质谱
测量。
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（4）血清硒样品前处理
步骤：
酸水解同位素稀释质谱法测量基因组DNA含量_张玲
化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGE第22卷，第5期2013年9月V ol. 22，No. 5Sept. 20139doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2013.05.002酸水解同位素稀释质谱法测量基因组DNA 含量*张玲，陈大舟，武利庆，高运华，汤桦，王晶 刘新海 （中国计量科学研究院，北京 100013） （中国医学科学院整形外科医院，北京 100144）摘要 建立了测量噬菌体λ基因组DNA 含量的方法。
样品添加同位素标记碱基内标之后，用体积分数为88%的甲酸溶液在170℃水解30 min ，解离出的核酸碱基通过反向柱分离，电喷雾四级杆质谱法测定，用多反应监测模式分别检测碱基及其同位素标记物的母离子和碎片子离子，从而建立了基因组DNA 水解–同位素稀释质谱法测量长片段核酸含量的方法，并将DNA 浓度溯源至碱基浓度。
方法的线性范围为1～1 000 μg ／g ，检出限可低至100 ng ／g 。
测定的λDNA 含量标准物质为(2.51±0.06)μg ／支 （k =2），该方法可用于长片段核酸含量标准物质定值。
关键词 噬菌体λDNA ；核酸碱基；核苷酸；高效液相色谱法；同位素稀释质谱法中图分类号：O657.6 文献标识码：A 文章编号：1008–6145（2013）05–0009–05Accurate Quantitation of Genome DNA Mass Concentration by Acid Hydrolysis–Isotope Dilution Mass SpectrometryZhang Ling ，Chen Dazhou, Wu Liqing, Gao Yunhua, Tang Hua, Wang Jing（National Institute of Metrology, Beijing 100013, China ）Liu Xinhai（Plastic Surgical Hospital, Chinese Academy of Medical Science, Beijing 100144，China ）Abstract The method for determining genomic DNA mass content in phage was set up. Phage λ genome DNA samples were added by isotope labeled nucleic bases internal standard , t hen hydrolyzed in 88% formic acid solution for 30 min under 170℃. The DNA hydrolysis products nucleic bases were separated in C 18 reverse phase column and analyzed by electrospray quadrupore isotope dilution mass spectrometry (HPLC–IDMS) by multiple reaction monitoring mode to scan parent ion and product ion of nucleic bases and the isotope labeled nucleic bases. The method was established for traceability of the genomic DNA to 4 nucleic bases mass content. The method linear range was 1–1 000 μg ／g, and the detection limit could be as low as 100 ng ／g. The DNA mass content in each vial was measure d (2.51±0.06) μg (k =2). This method could be used as a primary method for determining DNA mass as a reference material.Keywords phage λDNA; nucleic acid base; nucleotide; high performance liquid chromatography; isotope dilution mass spectrometry含量测量是核酸测量的首要问题，世界工业先进国家计量机构均已针对核酸含量测量开展了基础研究和应用研究。
第4章.同位素稀释计量分析
例题
田间试验，固氮及非固氮作物分别施20Kg N/ha 5.6%15N原子百分超，和60KgN/ha 2.5%15N 百分超的硫铵，收获时，固氮及非固氮作物的 15N原子百分超分别为0.08%和0.4%，计算%Ndfa。
Fert. af ap %Ndff Rate (%) (%) NF 60 F 20 2.50 5.60 0.40 0.08 16 1.4 %Ndfs 84 22.1a %Ndff %Ndfs %Ndfa
§4.2 生物固氮研究
1.测定固氮量的ID法 参比作物:禾本科或不结瘤的豆科植物。有 关计算
NdffNF NdfsNF 1
NdffF NdfsF NdfaF 1
假定植物从每个养分源吸收的养分与 其大小成正比，有：
Ndff NF Ndff F NdfsNF NdfsF
因 NdfsNF 1 Ndff NF
1.植物N素来自肥料的百分数
af 2.植物N素来自土壤的百分数(非固氮植物)
N dff (%)
ap
100
N dfS (%) 100 N dff (%)
3.植物产氮量(全N) 全N量＝干物质产量W×N(%) 4.N肥利用率
RN (%) 全N量 N dff (%) 施氮量 100
G(Ci Bi ) Gi (Ci Bi ) Gi / G (Ci Bi ) /(Ci Bi )
由上式计算出各示踪部位的相对侵蚀比率 Gi/G，再乘以各产沙部位所代表的面积系数,即 可求得各部位的相对侵蚀率。
§4.4 稀释质谱分析
1.用同位素稀释法对GC-MS或LC-MS进行计量 因其是一种内标校准测定法，无需对样品 分离及纯化过程的回收率进行较正，特别适合 复杂基质中痕量物质的准确分析，广泛用于溯 源性分析。其方法是，在样品制备时，就在其 中加入待测元素的稀有同位素（丰度富集）作 为内标，经质谱测定各特征谱峰的比率，就可 由同位素稀释法求出待测元素的量。其定量公 式为：
同位素稀释法的原理及应用
同位素稀释法的原理及应用
1 同位素稀释法的原理
同位素稀释法是一种采用质谱峰信号来测量反应物浓度的方法。
其原理是，样品中含有特定定向标记（或“同位素”）的被测物质，通过观察标记稀释后的毒物在质谱谱图中的同位素信号强度及反应物的初始浓度，就可以测定稀释前该反应物的浓度。
2 应用
稀释法在化学分析中有着重要的应用。
它在研究气体中小分子物质分布;分析污染物质中的特定化学物质;鉴别有机合成物；调节反应条件以检测低浓度的污染物质，分析定量有机中的重金属含量等，都能发挥其很大作用。
3 工作原理
在同位素稀释法中，主要是通过稀释来减小样品中高浓度反应物的信号幅值，以使低浓度污染反应物的信号影像显示出来，以此达到定量分析的目的。
通过定向标记的同位素原子与其他原子的共存，可避免同位素的碰撞体系中的空穴转换信号，有助于稀释剂的控制。
4 示例应用
以气体中的二氧化碳浓度为例，它的定向标记同位素是13C。
故，在质谱的信号气体中，13C的信号与普通的12C的信号是容易做出区分
的；稀释后质谱信号会消失，只保留稀释剂（12C）的信号，此时采用正确的计算方式，可以测定原气体中的二氧化碳含量。
5 结论
同位素稀释法是一种简单而有效的方法。
它不仅能够有效消除超标污染物的影响，还可以测量低浓度的物质，使反应物的定量分析可控、精确。
同位素稀释法
同位素稀释法
同位素稀释法是一种检测源含义的技术，它可以帮助我们准确测定某种物质的特征，特别是有机物的比例。
比如，水中的氮，硫，磷等源成分，都受到稀释的影响。
与此同时，它也可以用来检测特定元素在某种物体中的原始含量。
实际上，同位素稀释法就是一种根据同位素比例来识别源物质的方法。
其基本原理是，各种同位素具有不变的比例，比如稀释物质中的氦同位素比其他物质的氦比例为2：8；铀同位素比例为6：14；锶同位素比例为8：16。
如果对物质进行稀释，则从其样品中检测到某一元素的比例可能会发生变化，从而得出物质源头的结论。
同位素稀释法在研究领域中被用于许多领域，比如追踪环境中污染物和酸雨、检测动植物源的有机物污染等。
它也可以用来判断相对稀释技术的特殊行为，以检测人类活动是否导致了环境变化。
因此，同位素稀释法不仅在现在的研究领域，而且在未来的研究和技术领域中将发挥重要作用。
将它应用到环境研究中，可以更好地控制环境变化，保护地球，维护行星环境和资源。
同位素稀释法原理
同位素稀释法原理同位素稀释法是一种利用同位素比值来确定样品中元素含量的分析方法。
其原理基于同位素的稀释效应，具体过程如下：同位素稀释法的原理基于同位素的稀释效应。
同位素是指具有相同原子序数（即具有相同的原子核所包含的质子数）但质量数不同的原子核。
同位素之间的相对丰度可用同位素比值表示，即同位素的相对丰度与同位素总数之比。
在样品分析过程中，我们需要测定某个元素的含量。
为了提高测定结果的准确性和精确度，可以利用同位素的稀释效应来进行分析。
具体原理如下：首先，通过给样品添加已知含量的同位素或标准品制备标准曲线。
这是为了确定同位素之间的相对丰度与元素含量之间的关系。
接下来，将样品进行消解、萃取或挥发等处理，以将待测元素从样品中分离出来。
这一步骤可以根据分析的具体要求采用不同的方法。
然后，通过质谱仪等仪器对样品中同位素的相对丰度进行测定。
质谱仪可以分析样品中不同同位素的相对丰度，并计算出同位素比值。
最后，根据之前制备的标准曲线，将测得的同位素比值与已知的标准曲线进行比较，并通过计算得出样品中元素的含量。
同位素稀释法的优势在于其在样品预处理过程中能够减小或消除一部分干扰因素。
同位素的稀释效应使得在分析过程中可以通过添加稳定同位素或放射性同位素来准确测定目标元素的含量，并能够进行准确的分析。
此外，同位素稀释法还可以用于测定既有稳定同位素又有放射性同位素的元素。
例如，在地质学、环境科学等领域中，同位素稀释法被广泛应用于分析地球物质、地质样品中的元素含量。
总结起来，同位素稀释法是一种基于同位素的相对丰度来测定样品中元素含量的分析方法。
它通过添加已知含量的同位素并测定其相对丰度与元素含量之间的关系，来准确测定目标元素的含量。
同位素稀释法具有高准确度和高精确度的优点，并在地质学、环境科学等领域的样品分析中得到广泛应用。
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植物中来自土壤的养分 /植物总养分 施肥量 植物中来自肥料的养分 /植物总养分
N dfs N dff
施肥量 (kg/ha)
例题
在含1Kg风干土的盆内， 施入40mg P/盆过磷酸钙，种植大麦，五周 后收获，分析得Pdff=20%,则与过磷酸钙等 当量的土壤磷是多少。 解：
Pdfs 80 % 40 A W 160 mg f Pdff 20 %
第4章 同位素稀释计量分析
中国农业大学 齐孟文
第4章 同位素稀释计量分析
§4.1在肥料研究中的应用
1.肥料利用率--直接测定方法
植物从肥料中吸收的养 分 肥料利用率（ % ） 100 施用的肥料养分
1)15N-肥料利用率 需测定：1)植物吸收的总养分；2)养分来自肥 料的百分比。
测定肥料利用率的有关计算
解:
' a a a 0 . 67 0 . 37 p p 0 ' 30 % 1) Ndff a a 1 . 37 0 . 37 a f 0 f
100 % Ndff 100 % 30 % 70 % 2) Ndfs
3) N yield=40003%=120 kg N/ha 4) Fertilizer N yield=120 30%=36 kg N/ha 5) Fertilizer N utilization=36/80=45%
图.减缓N肥损失的措施：A.硝化抑制剂；B.脲酶 抑制剂，减缓尿酸分解为铵的过程；C.肥料控释 剂。
例题
玉米田间实验,按80Kg N/ha施15N丰度为 1.37%的标记尿素，在挂缨时收获，干物质产量 4000Kg/ha,植物样品的含氮量为3%, 15N丰度为 0.67%,求： 1)植物氮来自肥料的百分数. 2)植物氮来自土壤的百分数. 3)植物的全氮产量. 4)植物的肥料氮产量. 5)植物对肥料氮的利用率.
3)
4)
P yield=50.2%=0.01g/pot=10mg/pot
fertil. P yield=10 20%=2mg/pot
2 5) fertil. P utilization= 5% 40
直接利用复合公式计算
n样 mf A M ( / M1 ) M ( n M ) f 1 a Rp Wf Pf Wf Pf 250 10 5 10 ( ) 3 2 6250 1 10 5% 6 6 2 10 2010 40
据同位素稀释定理有：
( N N a N a S f) p f f
式中： Ns 、 Nf —植物中来自土壤及肥料的氮素 ,ap、 af—植物及肥料样品的15N原子百分超。由上式， 植物N素来自肥料的百分比： N a f p Ndff (%) 100 100 ( N N a S f) f
因 Ndfs 1 Ndff NF NF
代入上式，有：
1 Ndfs Ndff ( 1 ) F F Ndff NF
§4.2 生物固氮研究
1.测定固氮量的ID法 参比作物:禾本科或不结瘤的豆科植物。有 关计算
Ndff Ndfs 1 NF NF
Ndff Ndfs Ndfa 1 F F F
假定植物从每个养分源吸收的养分与 其大小成正比，有：
Ndff Ndff Ndff NF F F Ndfs NF 或 Ndfs F Ndfs Ndfs Ndff NF NF F
3
2.土壤有效养分的测定
土壤A值— 用标记肥料示踪植物测定吸收得到的， 以肥料养分作为相对比较标准的土壤有效养分 含量指标。 假设：植物从每一养分状源吸收的养分与各自 养分源的含量成正比。
植物中养分总量 植物中来自肥料的养 供给的养分总量 肥料养分
植物中来自土壤的养分 土壤有效养分
植物中来自土壤的养分 A 值 施肥量 植物中来自肥料的养分
例题
为确定土壤的有效氮,在含1Kg风干土的盆 内,按80mg/pot施用15N尿素(1% 15N a.e.),以大 麦作为指示作物,收获后分析,植物样品的原子 百分超为0.25%,土壤氮等当为尿素的量。 解:
0 .25 Ndff 25 % 1 .00
25 % 75 % 80 mg A
A=240 mg N as urea
例题： 盆栽大麦实验,装土2Kg,按20ppm P施过磷酸 钙，2月后收获，干物质产量为5g.分析样品32P 的活度和总P含量及标记过磷酸钙样品.得到： 植物含P为 0.2%,植物液样（灰化, 2M HCl萃取） 含2mg P，Cernkon计数250cpm, ；肥料液样含 10mg P, Cernkon计数6250cpm.计数效率为50％. 求： 1)植物P来自肥料的百分数Pdff. 2)植物P来自土壤的百分数Pdfs. 3)植物的总P产量． 4)植物的肥料P产量. 5)植物对肥料P的 (%)
ap af
100
2.植物N素来自土壤的百分数(非固氮植物)
N (%) 100 N (%) dfS dff
3.植物产氮量(全N) 全N量＝干物质产量W×N(%) 4.N肥利用率
全 N 量 N (%) d ff R (%) 100 N 施氮量
解：
1)
250 / 0 . 5 S . A 250 dpm / mg plant 2
6250 / 0 . 5 S . A . 1250 dpm / mg fertil . 10
250 Pdff 100 % 20 % 1250
2)
Pdfs=100%-Pdff=100%-20%=80%
2）32P肥料利用率
设植物总干重 M ，样品重 M 样 , 活度为 A, 标记 磷肥的比活度a (dpm/单位P )。磷肥利用率：
n样 mf A M ( / M样 ) M ( n M ) f 样 a Rp Wf Pf Wf Pf n样 / n样 A mf a n f / mf n f