橄榄石型磷酸铁锂正极材料的研究进展
固相法合成磷酸铁锂
摘要橄榄石型的磷酸铁锂（LiFePO4）作为新型锂离子电池正极材料，它具有价格低廉，热稳定性好，对环境无毒，可逆性好，并且其中大阴离子可稳定其结构，防止铁离子溶解，使其成为最具潜力的正极材料之一。
但是LiFePO4极低的本征电子电导率和锂离子扩散系数严重影响其电化学性能，并阻碍它的应用。
因此需从提高LiFePO4材料的电子传导性和锂离子传导性着手来对其进行改性研究。
本实验以Li2CO3为锂源，FeC2O2·2H2O为铁源，以NH4H2PO4为磷源，以淀粉为碳源按不同比例混合，采用球磨法处理原材料，经喷雾干燥制得前驱体。
采用不同的烧成温度并应用充放电测试等方法，系统的研究温度对LiFePO4性能的影响。
结果表明在0.1C倍率充放电时600℃下合成的材料具有较好的放电容量为151.6mAh/g。
关键词：锂离子电池；正极材料；磷酸铁锂；固相法；温度影响AbstractOlivine-type LiFePO4 as a new lithium ion battery cathode material, it has low price, good thermal stability, environmental non-toxic, good reversibility, and anion of which can stabilize the structure to prevent the dissolution of iron ions , making it one of the most promising cathode material.But LiFePO4 low intrinsic electronic conductivity and lithium ion diffusion coefficient seriously affect its electrochemical performance, and hinder its application.Therefore required to improve the LiFePO4 material from the electronic conductivity and lithium ion conductivity to proceed to its modification.In this experiment, Li2CO3 as lithium, FeC2O2.2H2O,Fe2O3 as iron source, NH4H2PO4 as the phosphorus source, using starch as carbon source mixed in different proportions, handling of raw materials by ball milling, spray-dried precursor obtained. Sintering temperature and different charge-discharge testing methods applied to study the impact of temperature on the performance of LiFePO4.Results show thatLiFePO4 cells showed an enhanced cycling performance and a high discharge capacity of 151.6mAh g-1at 0.1 CKeywords：Lithium ion battery; Cathode material; Lithium iron phosphate, Solid State Method ;temperature effect目录1绪论 (1)1.1锂离子电池的发展 (1)1.2锂离子电池材料的研究进展 (5)1.3磷酸铁锂正极材料 (13)1.4本论文的研究内容和研究方法 (22)2实验方案及测试方法 (23)2.1实验原料 (23)2.2实验设备 (23)2.3 试验方法 (24)2.4 电池的制作 (25)3实验结果分析与讨论 (27)3.1 焙烧温度对产物性能的影响 (28)3.2合成温度对草酸亚铁制备磷酸铁锂性能的影响 (29)4 结论 (34)参考文献 (35)致谢 (42)附录 (43)III1 外文文献原文 (43)2 外文文献译文 (50)IV1绪论1.1锂离子电池的发展1.1.1锂离子电池的诞生电池的发展史可以追溯到公元纪年左右，那时人们就对电池有了原始认识，但是一直到1800年意大利人伏打（V olt）发明了人类历史上第一套电源装置，才使人们开始对电池原理有所了解，并使电池得到了应用。
磷酸铁锂的合成实验报告
一、实验目的1. 了解磷酸铁锂的制备方法及其应用。
2. 掌握固相烧结法制备磷酸铁锂的实验步骤。
3. 分析磷酸铁锂的物相结构、形貌及电化学性能。
二、实验原理磷酸铁锂（LiFePO4）是一种橄榄石型结构的正极材料，具有较高的理论容量、稳定的电压平台和良好的安全性，广泛应用于锂离子电池领域。
固相烧结法是制备磷酸铁锂的一种常用方法，通过高温烧结使原料发生固相反应，生成LiFePO4。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：Li2CO3、Fe2O3、H3PO4、LiOH·H2O、去离子水。
2. 实验仪器：高温炉、球磨机、电子天平、X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、电化学工作站。
四、实验步骤1. 配制前驱体：按照化学计量比称取Li2CO3、Fe2O3和H3PO4，加入去离子水溶解，搅拌均匀后，滴加LiOH·H2O溶液调节pH值至8.0，形成前驱体悬浮液。
2. 混合均匀：将前驱体悬浮液置于球磨机中，以200 r/min的转速球磨2小时，使原料充分混合。
3. 固相烧结：将球磨后的前驱体悬浮液倒入模具中，置于高温炉中，以5℃/min 的升温速率升至850℃，保温2小时，然后以3℃/m in的降温速率降至室温。
4. 制备磷酸铁锂：将烧结后的产物进行研磨、筛分，得到所需粒度的磷酸铁锂粉末。
5. 物相结构分析：采用XRD对产物进行物相结构分析。
6. 形貌分析：采用SEM观察产物的形貌。
7. 电化学性能测试：采用电化学工作站对产物进行循环伏安、恒电流充放电等电化学性能测试。
五、实验结果与分析1. XRD分析：XRD图谱显示，产物主要成分为LiFePO4，无其他杂质相。
2. SEM分析：SEM图像显示，产物呈球形，粒径分布均匀，约为1-2μm。
3. 电化学性能测试：（1）循环伏安曲线：产物在3.0-4.0V电压范围内表现出良好的氧化还原峰，对应于LiFePO4的充放电反应。
（2）恒电流充放电曲线：产物在0.1C倍率下的首次放电比容量为140mAh/g，首次充电比容量为142mAh/g，循环稳定性良好。
磷酸锰铁锂正极材料改性研究进展
磷酸锰铁锂正极材料改性研究进展文志朋;潘凯;韦毅;郭佳文;覃善丽;蒋雯;吴炼;廖欢【期刊名称】《储能科学与技术》【年(卷),期】2024(13)3【摘要】正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料之一,直接影响电池的能量密度、循环寿命、倍率性能及安全性能。
橄榄石型LiMnFePO4具有能量密度高、成本低、环境友好、安全稳定等优点,被认为是一种很有前途的锂离子电池正极材料。
然而,LiMnFePO4具有橄榄石结构磷酸盐基化合物电子电导率低、Li+一维扩散速率慢等固有缺陷,严重阻碍了其在高性能锂离子电池中的大规模应用。
如何提升LiMnFePO4的导电子/离子性能,是当前需要解决的关键问题。
本文全面综述了LiMnFePO4正极材料的结构特征、合成方法及其导电性能提升的研究进展,着重介绍了表面包覆、形貌控制和离子掺杂等方法对提升LiMnFePO4正极材料导电性能的效果及其作用机理,虽然上述三类改性方法均可一定程度地优化材料颗粒间电子/离子传输路径,实现LiMnFePO4正极材料导电性能的提升。
但是单独采用这些方法依然难以从根本上解决LiMnFePO4导电性差的问题。
为进一步提升LiMnFePO4正极材料的综合性能,本文在总结当前研究进展的基础上,对LiMnFePO4未来的研究思路和发展方向进行了展望。
提出了通过杂原子掺杂优质碳材料包覆、短b轴形貌控制以及离子掺杂等方法联合改性的策略。
该策略有望进一步提升LiMnFePO4正极材料的导电性能,获得高容量、高倍率、高稳定性的LiMnFePO4正极材料。
【总页数】18页(P770-787)【作者】文志朋;潘凯;韦毅;郭佳文;覃善丽;蒋雯;吴炼;廖欢【作者单位】广西产研院新型功能材料研究所有限公司;广西大学;广东省科学院化工研究所【正文语种】中文【中图分类】O646.54【相关文献】1.磷酸钒锂与磷酸铁锂正极材料改性研究进展2.磷酸钒锂正极材料的合成与改性研究进展3.探讨眼科手术后干眼症采用普拉洛芬联合玻璃酸钠治疗的临床效果分析4.磷酸锰铁锂正极材料制备与改性研究综述5.动力型磷酸铁锂正极材料改性的研究进展因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
正极材料磷酸铁锂的研究
Ｉ ｎ ｔ ｈ ｉ ｓ ｐ ａ ｐ ｅ ｒ ， ｌ ａ ｔ ｅ ｓ ｔ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｐ ｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ａ ｂ ｏ ｕ ｔ ｔ ｈ ｅ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｌ ｉ ｔ ｈ ｉ ｕ ｍ ｉ ｒ ｏ ｎ ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ａ ｔ ｅ ， ａ ｓ ｗ ｅ ｌ ｌ ａ ｓ ｉ ｔ ｓ ｏｏ ｒ ｄ －
摘
Hale Waihona Puke 要： 以磷酸铁锂为正极材料 的锂离子 电池 以其高环保 、 低价格 、 长寿命 、 安全性 优越等特点 ， 越来越
受 到研究者 的关注和青睐 。本文对磷酸铁锂 的合成方法和改性研究进行 了综述。 关键词 ： 磷 酸铁锂 ； 合成方法 ； 改性方法
中 图分 类号 ： Ｔ Ｍ ９ １ ２ 文 献标 识 码 ： Ａ
１ 合成 方法
磷酸铁锂因其 自 然资源丰富、 长寿命 与安全性 能优异而引起研究者们极大的关注和青睐 。但是 ， 橄榄石结构 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 的电导率与离子扩散速率很 低， 影响了这种材料在工业上的量产化。近年来 ， 为 了改进磷酸铁锂的电化学性能 ， 许多研究者将注意 力放在合成路线及合成工艺上 ， 合成方法有 高温 固 相法 、 碳热还原法 、 共沉淀法 、 溶胶 一 凝胶法 、 微波 合成法 、 水 热合成法等 ， 接下来叙述各合成方法 的
锂离子电池 以其能量密度高 、使用寿命长 、 无 污染等优点 ， 成为便 携式产品的主要选择电源。 目
前 ，锂 离子 电池使 用 的正极材 料 主要有 Ｌ ｉ Ｎ ｉ Ｏ ： 、 Ｌ ｉ Ｃ ｏ Ｏ ： 和Ｌ ｉ Ｍｎ ０ 。这 ３种 材 料 均存 在 相 当 大 的缺 点： Ｌ ｉ Ｎ ｉ Ｏ 合成条件苛刻 ， 热稳定性和循环稳定性较 差； Ｌ ｉ Ｃ ｏ Ｏ 钴资源的严重缺乏 ， 价格 昂贵 ， 存在安全 问题 ； Ｌ ｉ Ｍ ｎ ： ０ 与电解质 的相容性不好 ， 高温性能较 差， 充放 电过程 中存在 Ｊ ａ ｈ ｎ — Ｔ ｅ ｌ ｌ ｅ ｒ 效应 ， 容量衰减 快。 自１ ９ ９ ７ 年Ｇ ｏ ｏ ｄ ｅ ｎ ｏ ｕ ｇ ｈ ｔ 】 等首次报道具有橄榄石 型结构 的 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 能可逆地嵌人和脱嵌锂离子 ， 以 其 原 料 来源 广 泛 、价 格低 廉 、 环境 友 好 ，而且 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 结构稳定 ，具有适 中的 电位平 台和较高的 比容 量 ， 受 到 了人们 极 大 的 关 注 和青 睐 ， 并 迅 速 成 为锂离 子 电池 领域 的研究 热 点【 ２ ， ３ １ 。 本 文综 述 了磷酸
LiFePO4
1.1.2 水热合成法
此法也是制备磷酸铁锂的一种常见方法，一般是先将铁源和磷酸盐混合，再向其中逐渐加入锂源溶液，搅拌均匀后放人高压反应釜中，在高于100℃下生成磷酸铁锂。M．S．Whittingham小组从2001年开始用水热合成法制备磷酸铁锂，发现原材料配比、反应混合物的pH、反应温度和时间等对产物的物相纯度、粒径分布和形貌以及电性能等都会产生重要影响。在原材料中加入还原剂亚硫酸钠、抗坏血酸和蔗糖等，并将反应温度适度提高，可以避免Fe2O3杂相的生成和Li+，Fe2+位置混排，制备的LiFePO4电化学性能类似于700 ℃固相热解得到的产物，50次循环后性能优良。
K．Shiraishi等用LiOH，FeSO4和(NH4)3PO4为原料，在170℃水热处理12h，当Li，Fe，P物质的量比为2.5：1：1时得到纯相LiFePO4。T．Takeucm等用LiOH．H2O，FeSO4·7H2O和NH4H2PO4为原料，在L1，Pe，P物质的量比为2.5：1：1条件下，在220℃水热处理5 h，用Na2SO3·7H2O(FeSO4与Na2SO4物质的量比为1：0.2)作还原剂以防止二价铁的氧化，而后在600℃用火花等离子体烧结5 min，形成LiFePO4/C复合物。其电化学性能及循环性能也很优异。
1.1.3 溶胶-凝胶(Sol-Gel)法
该方法一般采用适当的无机盐或有机醇盐作为前驱体，母体经水解、聚合、成核、生长等过程形成溶胶，在一定条件下凝胶化，再经干燥、热处理制成产品。林燕等采用溶胶-凝胶法以L-醇为碳源，分别由二价铁源(草酸亚铁)和三价铁源(硝酸铁)制备出LiFePO4/C的样品，结果发现，使用二价铁源得到的样品电化学性能均强于三价铁源。C．Miran等将物质的量比为1：2：3的Li3PO4H3PO4和柠檬酸铁溶解在蒸馏水中，在60℃下搅拌1 h，然后在相同温度下干燥24h。对其进行充分研磨，在氩气保护下在700℃焙烧1 h，得到多孔单晶的LiFePO4。对所得产品进行电化学性能测试，表明在0.2C倍率下经过50次循环后，其放电比容量依然高达130mA.h/g。
锂离子电池磷酸铁锂正极材料的制备及改性研究进展
第29卷 第3期Vo l 29 No 3材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of M aterials Science &Engineering 总第131期Jun.2011文章编号:1673 2812(2011)03 0468 04锂离子电池磷酸铁锂正极材料的制备及改性研究进展俞琛捷1,莫祥银1,康彩荣2,倪 聪2,丁 毅2(1.南京师范大学分析测试中心&江苏省生物功能材料重点实验室,江苏南京 210046;2.南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009)摘 要 橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO 4)由于安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛、无环境污染等优点被公认为是最具发展潜力的锂离子动力与储能电池正极材料。
综述了近年来磷酸铁锂正极材料在制备和改性方面的最新进展。
在此基础上,提出了磷酸铁锂正极材料未来的主要研究和发展方向。
关键词 锂离子电池;正极材料;磷酸铁锂;制备;改性中图分类号:T B34 文献标识码:AProgress in Synthesis and Modification of LiFePO 4Cathode Material forLithium Ion Rechargeable BatteriesYU C hen jie 1,MO Xiang yin 1,KANG Cai rong 2,NI C ong 2,DING Yi 2(1.Nanjing Normal University,Analysis and Testing Center &Jiangsu Key Laboratory of Biof unctional Materials,Nanjing 210046,China;2.College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China)Abstract Olivine lithium iron phosphate (LiFePO 4)is universally r ecognized as a pro mising catho de material for lithium ion recharg eable batteries for electr ic v ehicles due to hig h safety required to traction batteries,long lifespan,plentiful resources,and env ir onm ental friendliness.A systematical r eview of r ecent synthesis and modification research of LiFePO 4cathode material for lithium io n r echarg eable batter ies w as presented.On the basis,main research and developing trends regarding LiFePO 4cathode mater ial w ere pro posed.Key words lithium io n rechargeable batter ies;cathode m aterial;lithium iro n phosphate;synthesis;modification收稿日期:2009 09 02;修订日期:2010 07 19基金项目:国家 973 资助项目(6134501ZT01 004 02);王宽诚德国学术交流研究基金资助项目(K.C.W ong Fellows hip DAAD Section 423 C hina,M ong olia)作者简介:俞琛捷,女,硕士,助理研究员,主要从事材料化学等研究。
LiFePO4正极材料倍率性能改善的研究进展
LiFePO4正极材料倍率性能改善的研究进展王旭峰;冯志军;张华森;丛欣泉;曾佑鹏【摘要】Olivine-type lithium iron phosphate (LFP) was used as cathode material of lithium ion battery due to its good electrochemical performance,such as stable charging and discharging platform and steady structure during cycling of Li ions.What's more,it had high safety,non-toxic and polluting-free,as well as long cycle life and rich rawmaterial.However,there was a instinct drawback of olive structure that baffles the marketization of LEP in the field of electrical vehicle,and that was the poor rate performance.The main approaches to improve rate performance of LEP include ion doping,surfacecoating,nanocrystallization,ect.On the base of improved approaches mentioned above,the methods in enhancing rate performance of LFP were reviewed in recent years.%橄榄石型磷酸铁锂(LFP)作为锂离子电池正极材料,具有良好的电化学性能、平稳的充放电平台、稳定的充放电结构,而且无毒、无污染、安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛.然而由于其本身结构的缺陷,导致其倍率性能低下,这将直接影响该材料在动力汽车市场的应用.改善其倍率性能的方法主要有离子掺杂、表面包覆、合成纳米材料.以这几类改性方法为主线,综述了近年来LFP倍率性能改善的研究进展.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2017(041)008【总页数】4页(P1202-1205)【关键词】锂离子电池;正极材料;磷酸铁锂;倍率性能【作者】王旭峰;冯志军;张华森;丛欣泉;曾佑鹏【作者单位】南昌航空大学材料科学与工程学院,江西南昌330063;南昌航空大学材料科学与工程学院,江西南昌330063;南昌航空大学材料科学与工程学院,江西南昌330063;南昌航空大学材料科学与工程学院,江西南昌330063;南昌航空大学材料科学与工程学院,江西南昌330063【正文语种】中文【中图分类】TM912锂离子电池以其能量密度高、使用寿命长、无记忆效应、可再次充放电、轻巧、工作电压高、无污染等优点，成为便携式产品和动力车载电池发展的主要方向。
锂离子电池正极材料磷酸铁锂研究现状
锂离子电池正极材料磷酸铁锂研究现状一、本文概述随着全球对可持续能源需求的日益增长，锂离子电池作为一种高效、环保的能源储存系统，已经在便携式电子设备、电动汽车、储能电站等领域得到了广泛应用。
而磷酸铁锂（LiFePO4）作为锂离子电池的正极材料，因其高安全性、长寿命、环保性等优点，正逐渐受到业界的广泛关注。
本文旨在综述磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的研究现状，包括其化学性质、合成方法、改性研究、应用前景等方面，以期为磷酸铁锂材料的研究和发展提供有益的参考和启示。
文章首先介绍了磷酸铁锂的基本化学性质，包括其晶体结构、电化学性能等。
然后，综述了磷酸铁锂的合成方法，包括固相法、液相法、溶胶-凝胶法等，并对比了各种方法的优缺点。
接着，文章重点讨论了磷酸铁锂的改性研究，包括表面包覆、离子掺杂、纳米化等手段，以提高其电化学性能。
文章还探讨了磷酸铁锂在锂离子电池领域的应用前景，包括其在小型电池、动力电池、储能电池等方面的应用。
通过本文的综述，我们期望能够为读者提供一个全面、深入的磷酸铁锂正极材料研究现状的了解，同时也希望能够为磷酸铁锂材料的进一步研究和应用提供有益的借鉴和指导。
二、磷酸铁锂的基本性质磷酸铁锂，化学式为LiFePO4，是一种广泛应用于锂离子电池的正极材料。
它具有独特的橄榄石型晶体结构，这种结构使得磷酸铁锂在充放电过程中具有较高的稳定性。
磷酸铁锂的理论比容量为170mAh/g，虽然相对于其他正极材料如硅酸铁锂（LFP）和三元材料（NCA/NMC）较低，但其实际比容量仍然可以达到150mAh/g左右，足以满足大部分应用需求。
磷酸铁锂具有极高的安全性。
其橄榄石结构中的PO43-离子形成了一个三维网络，这个网络有效地隔离了锂离子和电子，从而防止了电池在充放电过程中的热失控现象。
同时，磷酸铁锂的高温稳定性和良好的机械强度也使得它成为一种理想的电池材料。
除了安全性和稳定性，磷酸铁锂还具有优良的循环性能。
在多次充放电过程中，其晶体结构能够保持相对稳定，使得电池的容量衰减较慢。
关于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究
关于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究发表时间：2019-09-11T13:32:06.157Z 来源：《基层建设》2019年第17期作者：李泳[导读] 摘要：橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）具有原料来源广泛、循环性能好、对环境无污染等特点，尤其是在高温下的安全性能，使其成为一种应用前景非常广阔的锂电池正极材料。
汕头市毅和电源科技有限公司 515000摘要：橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）具有原料来源广泛、循环性能好、对环境无污染等特点，尤其是在高温下的安全性能，使其成为一种应用前景非常广阔的锂电池正极材料。
本文主要对动力锂离子电池正极材料磷酸铁锂进行了初步进展研究，阐述了磷酸铁锂的制作准备程序与研究成果，并对当下出现的相关问题进行了策略探讨。
关键词：磷酸铁锂；锂电池正极材料前言：目前，我国小容量锂电池——如手机电池、笔记本电脑电池等的生产已基本趋于饱和，但是大容量的动力锂离子电池却依然没有进入市场。
电动车及大型移动电源应用领域仍是铅酸体系电池占据着主导地位。
锂离子电池自问世以来一直以钴酸锂、锰酸锂正极材料为主导，钴酸锂及锰酸锂材料由于自身安全性差，循环寿命短、价格昂贵等缺点，都不能真正适用锂离子动力电池产业需要。
新一代锂电正极材料磷酸铁锂逐步粉墨登场后，真正为大容量锂动力电池的发展和更新展现了广阔空间，开辟了新天地。
锂电池取代铅酸、镍氢等电池体系的局面将成为电池产业发展的必然趋势。
1 锂离子电池正极材料的优劣评估锂离子电池正极材料的优劣，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的电极电位，使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料在锂离子的嵌入/脱嵌过程中材料结构不发生塌陷，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池安全性；（6）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（7）正极不与电解质等发生化学反应；（8）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（9）价格便宜，对环境无污染。
锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究进展
锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究进展
张学广;张旭东;何文;姜久昌;姜倩
【期刊名称】《山东陶瓷》
【年(卷),期】2011(34)1
【摘要】橄榄石结构的LiFePO4因为其有高比容量、低成本、环保等优点而被认为最有前景的锂离子电池正极材料,但是其电导率和锂离子扩散速率比较慢.本文综迷了磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料在应用方面的优缺点,近几年来磷酸铁锂常用的制备方法,各种制备方法的优缺点以及对磷酸铁锂在电化学方面的改性研究,并指出今后研究的重点是对磷酸铁锂在电化学方面的改性研究.
【总页数】5页(P17-21)
【作者】张学广;张旭东;何文;姜久昌;姜倩
【作者单位】山东轻工业学院材料科学与工程学院,济南,250353;山东轻工业学院材料科学与工程学院,济南,250353;山东轻工业学院材料科学与工程学院,济
南,250353;山东轻工业学院材料科学与工程学院,济南,250353;山东轻工业学院材料科学与工程学院,济南,250353
【正文语种】中文
【中图分类】TQ174
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1.锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究进展 [J], 马晓华;杨建文;叶璟
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3.动力锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究进展 [J], 杜江;张正富;彭金辉;韩亚梅;王杰祥;傅梦笔
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磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的研究进展
磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的研究进展磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的研究进展锂离子电池是现代电子产品中最常用的电池之一，其高能量、高比能力、长寿命和环保等特点，使得其应用范围越来越广泛。
锂离子电池由负极和正极组成，因此正极材料的性能对电池的能量密度、功率密度、循环寿命等方面都有着关键的影响。
磷酸铁锂作为一种新型的锂离子电池正极材料，其具有结构稳定、容量高、寿命长等优点，在锂离子电池研究领域发挥着重要作用。
本文将围绕磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的研究进展展开讨论。
一、磷酸铁锂的基本性质磷酸铁锂（LiFePO4）是一种具有嵌锂过程的锂离子电池正极材料，其晶体结构属于层状结构。
磷酸铁锂的电化学性能稳定，安全性好，具有很高的比容量和长寿命等特点，因此被广泛应用于电动工具、电动车等领域。
二、磷酸铁锂与其他锂离子电池正极材料的比较1、与钴酸锂的比较钴酸锂是当前锂离子电池中使用最广泛的正极材料之一，其具有高能量密度、较高的循环寿命和优秀的高温性能等特点。
但是，钴酸锂的成本高、资源稀缺且存在环境污染问题，因此其替代材料备受关注。
相比之下，磷酸铁锂的成本低、资源丰富且无毒、可回收等环保优势。
而且，磷酸铁锂具有比容量高、循环寿命长、高比功率、安全性好等特点，因此被广泛认为是一种具有广阔应用前景的正极材料。
2、与锰酸锂和三元材料的比较锰酸锂和三元材料是锂离子电池中常用的正极材料，锰酸锂具有高比能力、成本低的优势，但其循环寿命较低；三元材料则具有较高的能量密度、循环寿命和安全性等优点，但其制备过程复杂，成本高。
相比之下，磷酸铁锂具有更高的比容量、更长的循环寿命和更好的安全性，是一种替代锰酸锂和三元材料的新型正极材料。
三、磷酸铁锂制备方法的研究进展1、固相法固相法制备磷酸铁锂是最早的方法之一，其操作简便、制备工艺成熟、产品质量稳定，因此得到了广泛应用。
但是，固相法制备的磷酸铁锂容易出现分布不均匀、晶体尺寸大小不一的问题，从而影响磷酸铁锂的电化学性能。
磷酸铁锂正极材料项目研究报告
6000吨/年磷酸铁锂电池正极材料项目可行性研究报告一概述1、项目名称：磷酸铁锂电池正极材料2、项目单位：3、合作伙伴：4、企业基本概况：四川省有色冶金研究院成立于1960年，是我国西部重要的金属新材料和有色冶金科研单位。
国家高新技术产业，省属国有独资企业，拥有700多项研究成果。
在有色金属材料研发、矿产资源综合开发与利用研究领域具有国内领先水平，已发展成为科、工、贸为一体的科技创新型科研院所，在国内外同行中有较大影响力，尤其是在新能源材料、电子无铅焊接材料、航天军工材料方面形成自己的特色。
四川省有有色冶金研究院有在册职工219人，其中科技人员占60％以上，享受国务院特殊津贴人员，国家有色金属工业跨世纪中青年学术带头人，国家级科技成果评审专家等十三人。
二、项目背景锂离子电池是近年来发展最快的可充电电池，与其它蓄电池相比（如与镍氢电池、镍镉电池、铅酸电池等），由于锂离子电池比电容量高、循环性能好、无污染、自放电率低等优点，目前在手机电池、笔记本电脑电池领域以压倒性优势占领了市场份额。
由于石油资源日趋枯竭，发展电动汽车产业是适应于低碳经济的一种必要选择，它将成为引领汽车产业发展的一个极有前景的方向，电动汽车的发展将大大减少汽车尾气排放；同时，动力电池将能够对电网谷电、水电、风电、太阳能和原子能发电等不同形式电能进行存储转换，可使电能得到充分利用；因此，锂离子电池在电动汽车、电力储能等所需要的大功率电池领域将会得到更大的发展。
对锂离子电池而言，其主要构成材料包括电解液、隔离膜、正负极材料等。
一般来说，在锂离子电池产品组成成分中，正极材料占据着最重要的地位，正极材料的好坏，直接决定了最终二次电池产品的性能指标。
而正极材料在电池成本中所占比重可高达40％以上。
目前应用最广泛的是层状LiCoO2，有近90%的锂电池以钴酸锂作正极材料，其主要应用于移动通信、笔记本电脑等便携电器设备，但难以在大规模储能电池和动力电池中应用。
磷酸锰铁锂正极材料研究进展
矿物材料化工矿物与加工INDUSTRIAL MINERALS &PROCESSING2024年第4期文章编号:1008-7524(2024)04-0024-09D O I :10.16283/j .c n k i .h g k w y j g.2024.04.004 磷酸锰铁锂正极材料研究进展*刘帅杰1,3,孙妍2,邓子昭1,3(1.洋丰楚元新能源科技有限公司,湖北荆门448000;2.南开大学环境科学与工程学院,天津300350;3.新洋丰农业科技股份有限公司,湖北荆门448000) 摘要:作为锂离子电池正极材料之一,磷酸锰铁锂具有能量密度大㊁安全性好㊁成本较低等优点,被认为是磷酸铁锂理想的升级品㊂但是,磷酸锰铁锂较低的电导率和L i +扩散系数限制了其商业化应用㊂介绍了磷酸锰铁锂材料性能,总结了高温固相法㊁共沉淀法㊁溶胶凝胶法㊁水热/溶剂热法等合成方法的优缺点,综述了碳包裹㊁纳米化及形貌控制㊁离子掺杂等改性策略,指出磷酸锰铁锂材料应具有一个合适的锰铁原子数量比;在总结前人研究成果的基础上,展望了未来磷酸锰铁锂正极材料的研究方向㊂关键词:正极材料;磷酸锰铁锂;合成方法;改性策略;锰铁原子数量比;碳包裹;离子掺杂中图分类号:T Q 137.1 文献标志码:AR e s e a r c h p r o g r e s s o f l i t h i u m m a n ga n e s e i r o n p h o s ph a t e c a t h o d e m a t e r i a l s L i u S h u a i j i e 1,3,S u n Y a n 2,D e n g Zi z h a o 1,3(1.Y a n g f e n g C h u y u a n N e w E n e r g y T e c h n o l o g y C o .,L t d .,J i n gm e n H u b e i 448000,C h i n a ;2.C o l l e g e o f E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g ,N a n k a i U n i v e r s i t y ,T i a n ji n 300350,C h i n a ;3.X i n y a n g f e n g A g r i c u l t u r a l T e c h n o l o g y C o .,L t d .,J i n gm e n H u b e i 448000,C h i n a )A b s t r a c t :A s o n e o f t h e c a t h o d e m a t e r i a l s f o r l i t h i u m i o n b a t t e r i e s ,l i t h i u m m a n g a n e s e p h o s p h a t e h a s t h e a d v a n t a ge s of h igh e n e r g y d e n si t y ,g o o d s a f e t y a n d l o w c o s t ,a n d i s c o n s i d e r e d a s t h e i d e a l u p g r a d e o f l i t h i u m i r o n p h o s ph a t e .H o w e v e r ,t h e l o w c o n d u c t i v i t y a n d L i +d i f f u s i o n c oef f i c i e n t o f l i t h i u m m a ng a n e s e ph o s p h a t e li m i t i t s c o mm e r c i a l a p pl i -c a t i o n .T h e p r o p e r t i e s o f l i t h i u m m a n g a n e s e p h o s p h a t e m a t e r i a l w e r e i n t r o d u c e d ,a n d t h e a d v a n t a ge s a n d d i s a d v a n t a -g e s of s y n t h e s i s m e t h o d s u c h a s h igh t e m p e r a t u r e s o li d s t a t e m e t h o d ,c o p r e c i p i t a t i o n m e t h o d ,s o l -g e l m e t h o d a n d h y-d r o t h e r m a l /s o l v o t h e r m a l m e t h o d w e r e s u mm a r i z e d .t h e m o d i f i c a t i o n s t r a t e g i e s s u c h a s c a r b o n c o a t i n g ,n a n o c r ys t a l l i -z a t i o n ,m o r p h o l o g y c o n t r o l a n d i o n d o p i n g w e r e s u mm a r i z e d .I t w a s p o i n t e d o u t t h a t l i t h i u m m a n g a n e s e p h o s ph a t e m a t e r i a l s s h o u l d h a v e a s u i t a b l e a t o m i c r a t i o o f m a n g a n e s e a n d i r o n .O n t h e b a s i s o f s u mm a r i z i n g pr e v i o u s r e s e a r c h a c h i e v e m e n t s ,t h e f u t u r e r e s e a r c h d i r e c t i o n s o f l i t h i u m m a n g a n e s e p h o s p h a t e c a t h o d e m a t e r i a l s w e r e p r o s pe c t e d .K e yw o r d s :c a t h o d e m a t e r i a l ;l i t h i u m m a n g a n e s e i r o n p h o s p h a t e ;s y n t h e s i s m e t h o d ;m o d i f i c a t i o n s t r a t e g y ;m a n g a -n e s e i r o n a t o m i c r a t i o ;c a r b o n w r a p p i n g ;i o n d o p i n g㊃42㊃*收稿日期:2023-05-18作者简介:刘帅杰(1994-),男,硕士,山西忻州人,从事精细磷氟化工及新能源材料研究,E -m a i l :531611073@q q .c o m ㊂通信作者:孙妍(1993-),女,硕士,河北衡水人,从事环境工程及新能源材料研究,E -m a i l :s u n ya n n k u @n a n k a i .e d u .c n ㊂引用格式:刘帅杰,孙妍,邓子昭.磷酸锰铁锂正极材料研究进展[J ].化工矿物与加工,2024,53(4):24-32.L I U S J ,S U N Y ,D E N G Z Z .R e s e a r c h p r o g r e s s o f l i t h i u m m a n g a n e s e i r o n p h o s ph a t e c a t h o d e m a t e r i a l s [J ].I n d u s t r i a l M i n e r a l s &P r o c e s s i n g,2024,53(4):24-32.刘帅杰等:磷酸锰铁锂正极材料研究进展2024年4月0引言橄榄石型磷酸盐L i M P O4(M=F e㊁M n),被认为是锂离子动力电池最具应用前景的正极材料[1]㊂其中,L i F e P O4(L F P)因其优异的循环性能㊁结构稳定性㊁安全性和低成本,已被广泛应用于锂电池领域[2-3]㊂但是,L F P较低的工作电压(3.4V)和能量密度(580W h/k g),严重制约了其发展[4]㊂与L F P相比,同样具有橄榄石型结构的L i M n P O4(L M P)具有更高的工作电压(4.1V)和能量密度(701W h/k g)㊂但是,L M P具有极低的电导率(<10-10S/c m)和极小的L i+扩散系数(<10-16c m2/S),同时,在充放电过程中M n3+产生的J a h n-T e l l e r效应对L M P的结构稳定性造成了很大影响,从而降低了L M P的电化学性能[5]㊂结合上述两种材料,研究人员用F e掺杂L M P合成了L i M n1-x F e x P O4(L M F P)材料[6],研究发现,F e的掺杂取代了部分M n,既改善了材料的电导率,还抑制了M n3+的J a h n-T e l l e r效应,使L M F P同时具备了L M P高能量密度和L F P 良好动力学性能的优点,因此被认为是正极材料L F P理想的升级品㊂但是,L M F P相对较低的电导率和L i+扩散系数仍对其商业化应用造成了一定阻碍[7-8]㊂基于此,本文介绍了L M F P的合成方法,总结了L M F P的改性研究进展,并展望了L M F P的研究方向,旨在为L M F P进一步研究提供参考㊂1磷酸锰铁锂的合成方法1.1高温固相法高温固相法由于工艺简单㊁产量高,被认为是最适合大批量工业化生产的方法㊂但是,该方法存在前驱体材料不易混合均匀㊁生产过程能耗较高㊁产品粒径较大且控制难度高等不足㊂WA N G 等[9]采用高温固相法制备了L i M n0.5F e0.5P O4球形颗粒,平均尺寸约为200n m,该材料在0.1C 时放电比容量为141m A h/g,相当于其理论容量的83%;同时还对其合成机理进行了研究,发现原材料在特定的温度下脱水分解成氧化物和脱水化合物,然后在一定温度下再结合生成L i M n0.5F e0.5P O4㊂1.2共沉淀法共沉淀法具有合成工艺简单㊁物料混合均匀㊁热处理温度低㊁易制取纳米级颗粒㊁形貌可控等优点㊂缺点是颗粒易团聚㊁控制结晶难度较大㊁废液需要处理㊂WA N G等[10]以F e S O4㊃7H2O㊁M n(C H3C O O)2㊃4H2O㊁L i H2P O4为原料,添加蔗糖作为碳源,分别采用共沉淀法㊁高温固相法合成了L i M n0.5F e0.5P O4/C,研究发现,两者均有轻微的团聚现象,但相较于高温固相法,共沉淀法合成的材料均匀性更好,粒径在100n m以下㊂经电化学测试发现,通过共沉淀法制备的材料在10 C的高电流密度下,其放电比容量为108.6 m A h/g,远高于高温固相法制备的材料(46.2 m A h/g)㊂1.3溶胶凝胶法溶胶凝胶法具有反应温度较低㊁各组分比例易控制㊁能耗低㊁产品颗粒小且分布均匀等优点㊂但是,该方法的合成周期较长,产率较低,还涉及有毒有机溶剂的使用,成本较高,从而限制了其应用㊂B E Z Z A等[11]以柠檬酸为螯合剂,先将原材料溶解并搅拌形成凝胶,经球磨后进行煅烧合成了L i F e1-x M n x P O4(其中x=0㊁0.4㊁0.6㊁0.65㊁1),研究发现,L i F e0.4M n0.6P O4显示出了最佳的电化学性能,其在C/20电流速率下,第1次和第10次循环的放电比容量分别为110㊁100m A h/g㊂1.4水热/溶剂热法水热法或溶剂热法的原理基本相同,区别在于所使用的溶剂不同㊂这种方法的优点是反应条件温和㊁产物纯度较高㊁粒径小且分布均匀,可通过控制反应条件调控产物的尺寸与形貌㊂但是,水热/溶剂热法使用的反应釜设计困难㊁造价较高,一定程度上影响了其商业化应用㊂T R I N H等[12]采用水热法合成了L i-M n x F e1-x P O4(x=0㊁0.1㊁0.2㊁0.3)纳米球材料,颗粒尺寸在100~200n m范围内分布相对均匀,电化学测试发现,L i M n0.3F e0.7P O4表现出了优异的循环稳定性,在50次循环后仍保持了100%的初始容量(157m A h/g)㊂L U O等[13]以乙二醇为溶剂,合成了纳米椭球形L i M n0.8F e0.2P O4/C材料,研究发现,当材料的含碳量为7%时,其晶体结构和纳米椭球体形貌发展良好,电化学性能优异;1C时放电比容量为138.7m A h/g,循环200次后容量保持率为96.03%㊂㊃52㊃2024年第4期I M&P化工矿物与加工第53卷1.5喷雾干燥法通过喷雾干燥法易于获得高比表面积㊁高振实密度的材料,且产物的球形颗粒尺寸较均一㊂但是,这种方法只能得到微米级别的球形颗粒,同时所需设备投入较大,原料易挂壁导致利用率较低,还会产生粉尘污染㊂Z HA N G等[14]采用喷雾干燥法合成了碳涂层L i M n0.8F e0.2P O4纳米微球,其颗粒分布为1~20μm,由50~100n m左右的小初级纳米颗粒积累而成,该材料在0.2C时放电比容量为140m A h/g,200次循环后容量保持率为90.2%㊂1.6其他方法F R E D J等[15]首次采用熔化合成法制备了L i F e1-x M n x P O4(x=0.25㊁0.5㊁0.75)粉末,主要步骤是:将精准数量的原材料混合后放入石墨坩埚,使材料在高温下熔融㊁冷却后形成钢锭,将钢锭压缩㊁研磨后形成微米级别的粉末;研究发现,由熔化合成法和高温固相法合成的材料具有相似的性能,但是由熔化合成法制备的L i F e0.25M n0.75P O4的放电比容量(142m A h/g)比高温固相法的更大(130m A h/g)㊂这种简单㊁快速㊁低成本的合成方法为L M F P的大规模生产提供了一条可行途径,但其仍存在反应所需温度较高㊁产品粒径较大㊁易引入杂质㊁熔化过程尚需优化等不足㊂L I等[16]采用流变相辅助固态法结合冷冻干燥法,先将原材料以及有机碳源依次溶解并连续搅拌形成浆液,经研磨后形成流变体,再用冷冻干燥法去除残余水分得到前驱体,最后将前驱体在650ħ下煅烧8h得到L i M n0.8F e0.2P O4/C材料;研究发现,以柠檬酸为碳源的L i M n0.8F e0.2P O4呈纳米棒状,颗粒分布均匀,0.1C时放电比容量为164m A h/g,1C下经100次循环容量保持率为99.6%㊂尽管采用该方法所需的反应温度仍较高㊁所得的产品粒径仍较大,但是其在一定程度上结合了固相法和液相法的优点,生产过程简单㊁经济,产品均匀性好,具有大规模生产的应用潜力㊂2改性策略2.1碳包裹碳包裹是通过将碳涂层均匀包覆在材料表面,可有效构建快速导电网络,为L i+扩散提供有效通道,提升材料电导率,还可抑制晶体颗粒的长大与团聚[8]㊂常用的碳源包括葡萄糖㊁蔗糖㊁柠檬酸㊁石墨烯㊁碳纳米管等㊂表1列出了L M F P/C 材料的部分研究进展㊂由表1可知,合成方法㊁碳源及含碳量是影响碳包裹改性的重要因素,碳纳米管㊁还原氧化石墨烯及复杂碳源的改性效果相对较好㊂表1 L M F P/C材料的部分研究进展T a b l e1 P a r t i a l r e s e a r c h p r o g r e s s o f L M F P/C m a t e r i a l s材料碳源合成方法含碳量/%速率性能/(m A h㊃g-1)循环性能参考文献L i M n0.8F e0.2P O4/C柠檬酸喷雾干燥法4.4000.1C:163,5C:108㊂1C:100次循环后容量保持率为99.6%㊂[16]L i M n0.65F e0.35P O4/C/K B K B㊁葡萄糖喷雾干燥法4.6680.2C:159.3,0.5C:152,1C:145㊂1C:500次循环后容量保持率为96.8%㊂[17]L i M n0.6F e0.4P O4/C A C A喷雾干燥法4.6970.2C:159.1㊂1C:500次循环后容量保持率为96.9%㊂[18]L i M n0.7F e0.3P O4/C r G O砂磨辅助喷雾干燥法1.0000.05C:160.5,0.2C:152.1,1C:143.8,2C:139.8㊂1C:100次循环后容量保持率为97.64%㊂[19]㊃62㊃刘帅杰等:磷酸锰铁锂正极材料研究进展2024年4月(续表)材料碳源合成方法含碳量/%速率性能/(m A h㊃g-1)循环性能参考文献L i M n0.8F e0.2P O4/C碳纳米管化学沉淀+喷雾干燥法0.5000.1C:162.5,0.2C:159.9,0.5C:156.1,1C:154.5,2C:150.6,5C:144.4,10C:136.8,20C:128.7㊂5C:循环500次后保持率为91.6%㊂[20]L i F e0.4M n0.6P O4/Cβ-C D喷雾干燥3.6000.1C:158.6,0.5C:156.8,1C:154.7,2C:152.2,5C:147.7㊂1C:300次循环后容量保持率为97.8%㊂[21]L i F e0.4M n0.6P O4/C/r G O葡萄糖㊁r G O共沉淀法4.5800.05C:159.7,0.5C:152.1,1C:147.7,2C:139.4,5C:129.6,10C:118.7,20C:104㊂2C:200次循环后容量保持率为96.4%㊂[22]L i F e0.4M n0.6P O4/C D/C N Tβ-C D㊁碳纳米管喷雾干燥3.3270.2C:160.2,1C:146.6,10C:131.7㊂1C:100次循环后保持率为98.8%㊂[23]L i M n0.2F e0.8P O4/C蔗糖真空辅助固相法3.9500.1C:151.0,0.2C:150.6,0.3C:147.1,1C:143.1,2C:135.8,5C:116.5,10C:88.7㊂1C:100次循环后容量保持率为95.7%㊂[24]在碳涂层中掺杂S㊁N㊁P等原子也是进一步提升L M F P性能的一种手段[25-27]㊂F A N等[26]以三聚氰胺为氮源㊁蔗糖为碳源,采用溶剂热法合成了N掺杂碳包覆的L i M n0.8F e0.2P O4纳米晶体,研究发现,0.1C时放电比容量为154.7m A h/g, N的掺杂不仅改变了材料的形貌,还将活性缺陷位点引入碳涂层,提高了L i+扩散系数和电导率;但是,当N掺杂过量时,将形成大的纳米颗粒,使L i+迁移通道变长,导致电化学性能恶化㊂C U I 等[27]以炭黑为碳源㊁三苯基膦为磷源,采用溶胶-凝胶水热法合成了磷掺杂碳包裹的L i M n0.8F e0.2P O4纳米颗粒,研究发现,0.2C时放电比容量为157.8m A h/g,循环100次后容量保持率为98.21%;这是因为掺杂的P提供了过量的自由电子载流子,使碳涂层的石墨化程度更高,并通过 载流子传导 机制保证了作为电子供体的快速转移;同时,P通过分别与碳涂层㊁材料体形成P -C键㊁P-O键,将碳涂层和材料体连接;该研究还指出,N㊁S等原子的掺杂有助于增加碳材料的活性位点,P原子的掺杂提高了碳材料的石墨化程度,因此掺磷碳涂层改性L M F P材料具有广阔的应用前景㊂将碳物质与导电材料制成混合涂层进行改性的策略亦值得关注㊂Y U等[28]通过湿式球磨法结㊃72㊃2024年第4期I M&P化工矿物与加工第53卷合热处理,合成了由L i3V O4和碳组成的混合涂层包覆的L i M n0.5F e0.5P O4纳米棒,研究发现,适量的L i3V O4能平衡离子/电子电导率和容量输出,从而优化材料的电化学性能,其中L M F P/C-3L V O(3%L i3V O4)的电化学性能最好,而L M-F P/C的电化学性能最差;同时,L M F P/C-3L V O 在5C时循环1000次后容量保持率为91.5%,10 C时放电比容量也可达125m A h/g;这是因为混合涂层具有良好的结构完整性㊁轻微的界面副反应和良好的离子/电子转移能力㊂C H A N G等[29]通过水热合成法制备了具有L i0.33L a0.56T i O3(L L-T O)涂层的C/L M F P纳米棒,L L T O作为一种具有高电子和离子电导率的锂超离子导体,既能提高电极材料的电导率,还可以为锂离子转移提供快速通道,提高其动力学性能;其中,C/L M F P@ L L T O(3%)材料具有最显著的速率能力和最高的可逆放电性能,其在5C时放电比容量为131.3 m A h/g,循环100次后容量保持率为81%㊂综上,碳包裹及其衍生改性策略是提升L M F P材料电导率的最佳方式,其中碳与导电材料形成混合涂层的策略值得关注㊂同时,碳包裹易导致材料的振实密度下降,限制了其工业化应用[17]㊂2.2纳米化与形貌控制将材料的颗粒尺寸缩小至纳米级,可使材料与电解液接触更充分,缩短锂离子迁移路径,从而提升材料的充放电容量和倍率性能[30]㊂同时,通过设计特殊的形貌也能提高材料的电化学性能[31]㊂橄榄石结构的L M P的L i+只能沿平面(010)方向进行一维扩散,电荷转移也主要发生在(010)面上,导致其锂离子扩散系数极低[32]㊂因此,调节粒径并确保(010)取向较短对于提升L M F P材料的性能非常重要㊂Z H A N G等[21]合成了(010)方向尺寸短的(001)取向的L i M n0.6F e0.4P O4/C纳米棒,研究发现,(001)取向的L M F P纳米棒具有较短的L i+扩散路径,从而拥有良好的速率性能和循环稳定性;10C时放电比容量为141.6m A h/g,1 C时循环100次后容量保持率为98.21%;研究还指出,(001)取向的L M F P纳米棒比相关文献中提到的改性亚微粒单颗粒㊁纳米微球和纳米颗粒具有更高的速率㊂通过设计具有特殊导电网络的结构,也能得到性能优异的L M F P材料㊂T I A N等[23]以β-C D 和碳纳米管为复杂碳源合成了具有三维导电网络的L i M n0.6F e0.4P O4/C材料,研究发现,由于β-C D 的特殊结构,二次颗粒形成了松散结构,增大了电解质与活性物质之间的接触比例;同时,三维碳纳米管均匀分散,并与颗粒表面紧密连接,形成一种独特的点对点电子导电模式,相较于二维点对点导电模式,其更能提高材料锂离子扩散效率和电子电导率,使材料具有更好的倍率性能和循环性能;经测试,0.2C时放电比容量为160.2m A h/g, 1C时经100次循环后容量保持率为98.8%㊂综上,纳米化与形貌控制是提升L M F P材料最基础的有效手段,并常与其他改性方法结合使用㊂其中,设计(010)取向较短㊁依托碳纳米管等高石墨化碳源构建三维导电网络结构的L M F P材料是重要抓手㊂2.3离子掺杂碳包裹只能提升材料的外部导电性,改善材料的内部导电性的方法亦值得关注[31]㊂通过在材料中掺杂离子,可使原有晶格产生缺陷,促进L i+扩散通道扩展,材料载流子密度增大,从而提升材料本身的导电性能[8,30]㊂M g2+㊁N i4+㊁C o2+㊁N b+等被引入到L M F P材料中,并与碳包裹相结合对L M F P进行双修饰来提高材料的性能[33-36]㊂Z H A N G等[33]用湿法纳米研磨结合喷雾干燥法合成了L i M n0.6F e0.4-y M g y P O4/C(y=0㊁0.5%㊁1%㊁1.5%)材料,研究发现,L i M n0.6F e0.39M g0.01P O4/C 具有最佳的电化学性能,其在0.2C时放电比容量达159.6m A h/g,1C时经300次循环后容量保持率仍高达96.2%;这是由于适量M g2+的掺杂改变了材料的晶格参数,扩大了L i+传输通道,从而提高了L i+传输效率;但是,当M g2+掺杂过量时,材料会产生严重的晶格畸变,阻塞L i+的传输通道,导致材料的电化学性能下降㊂T I A N等[34]通过喷雾干燥法合成了球状L i M n0.6F e0.38N i0.02P O4/C材料,该材料在0.2C 时放电比容量为159.3m A h/g,1C时充放电100次后容量保持率为98.3%;这可能是因为N i在F e位的掺杂造成晶格畸变抑制了晶格生长,使L M F P晶体得到了最合适的尺寸和规则的形状;㊃82㊃刘帅杰等:磷酸锰铁锂正极材料研究进展2024年4月同时,研究还发现,过量N i掺杂易导致材料颗粒团聚严重,使材料的结构稳定性变差,影响材料的电化学性能㊂HU A N G等[35]采用共沉淀共磨法合成了L i F e0.4M n0.4C o0.2P O4/C纳米材料,研究发现,该材料具有优异的比容量和速率性能,在0.1C时初始放电比容量为163.3m A h/g,接近其理论容量(170m A h/g),50次循环后容量保持率为86.6%;这很可能是由F e㊁M n和C o元素的均匀混合㊁碳涂层的存在以及材料较小的粒径共同作用造成的;同时,与由研磨法制备的材料相比,由共沉淀共磨法制备的材料具有更优异的电化学性能㊂J I N等[36]通过水热法和喷雾干燥步骤制备了C涂层和掺N b的L i F e0.5M n0.5P O4材料,其在0.1C时放电比容量达152m A h/g;同时,1C时经1000次循环后容量保持率仍高达95.4%;即便在5C的高速率下测试,其放电比容量仍高达115m A h/g,远超L M F P/C(88m A h/g);分析认为,均匀㊁紧凑的C涂层制造了初级颗粒间的高速导电网络,同时N b的掺杂形成了强N b-O配位,有效加速了粒子内的离子扩散和电子传递,还抑制了M n3+的J a h n-T e l l e r效应㊂离子掺杂改性的部分研究进展见表2㊂表2离子掺杂改性的部分研究进展T a b l e2 P a r t i a l r e s e a r c h p r o g r e s s o f i o n d o p i n g m o d i f i c a t i o n材料合成方法速率性能/(m A h㊃g-1)循环性能参考文献L i M n0.6F e0.39M g0.01P O4/C喷雾干燥法0.2C:159.6,0.5C:155.6,1C:143.8,5C:133.0,10C:124.5㊂1C:300次循环后容量保持率为96.2%㊂[33]L i M n0.6F e0.38N i0.02P O4/C喷雾干燥法0.2C:159.3,1C:149.8,2C:143.5,5C:135.7,10C:125.1,15C:115.4㊂1C:100次循环后容量保持率为98.3%㊂[34]L i F e0.4M n0.4C o0.2P O4/C共沉淀法0.1C:160.5,0.2C:145.6,0.5C:126.8,1C:109.1,2C:84.7㊂1C:100次循环后容量保持率为95.9%㊂[35]L i F e0.5M n0.5P O4/C-1%N b水热法+喷雾干燥法0.1C:152.0,5C:115.0㊂1C:1000次循环后容量保持率为95.4%㊂[36]综上,离子掺杂是提升材料固有导电性能的有效方法,其改性效果与选择的合成方法㊁掺杂离子与掺杂量密切相关㊂其中,碳包裹与离子掺杂相结合的改性策略值得关注㊂同时,关于离子掺杂的机理㊁不同掺杂元素及含量引起的结构或性能的变化等亦需进一步研究㊂2.4非化学计量比橄榄石型的L F P㊁L M F P材料,在其L i+扩散通道上存在L i-F e反位缺陷效应㊂反位缺陷的存在将堵塞L i+一维扩散通道,降低材料电化学性能[37]㊂因此,为抑制反位缺陷,将非化学计量比引入到研究中㊂但是,目前对于非化学计量比的L M F P研究甚少㊂王杰[38]研究了不同非化学计量比对L i1.05F e0.5M n0.475P O4/C材料性能的影响,结果表明,合适的锰铁原子数量比有助于抑制J a h n-T e l l e r效应,还会减小颗粒尺寸,提升材料的导电性;同时,锂的过量添加使材料中L i3P O4含量升高,增大了材料的电荷转移阻抗㊂㊃92㊃2024年第4期I M&P化工矿物与加工第53卷3锰铁原子数量比由于高氧化还原电位可以带来更大的能量密度,因此随着M n含量的升高,L M F P的平均工作电压和能量密度呈线性增大㊂然而,当M n含量过高时亦将限制材料的速率和循环性能[22,39]㊂因此,L M F P材料应具有一个合适的锰铁原子数量比㊂L I等[40]经理论计算,认为锰铁原子数量比为6ʒ4最佳㊂B E Z Z A等[11]采用溶胶凝胶法制备了L i F e1-x M n x P O4(x=0㊁0.4㊁0.6㊁0.65㊁1)材料,经电化学测试发现L i F e0.4M n0.6P O4显示出了最佳的性能㊂X I A O等[41]采用聚合物辅助机械活化法合成了L i F e1-x M n x P O4(0ɤxɤ1)材料,研究发现,L i M n0.75F e0.25P O4/C在低电流速率下具有最高的能量和功率密度,因此适用于需要高工作电压的应用领域;但从功率和能量密度㊁快速充电能力和耐用性等方面考量,L i M n0.5F e0.5P O4/C是大规模应用的理想选择㊂WA N G等[42]采用固相法合成了L i F e1-x M n x P O4/C(x=0㊁0.2㊁0.5),研究发现,L i F e0.5M n0.5P O4/C由于其分散的粒子状态和合适的碳层厚度,具有最高的电导率和最大的锂离子扩散系数㊂F A N G等[43]通过溶胶凝胶法制备了L i M n1-x F e x P O4/C(x=0㊁0.1㊁0.2㊁0.3㊁0.4),研究发现,当铁锰原子数量比为2ʒ8时,材料具有最大的放电比容量和能量密度,且表现出了良好的速率性能和循环稳定性㊂4结语固相法与液相法是合成L M F P材料的有效方法,但前者所得产品均匀性差,后者工艺复杂㊁成本较高;碳包裹㊁纳米化与形貌控制通过改变外部特征㊁离子掺杂通过改变内部结构,均能在一定程度上改善L M F P的电化学性能;L M F P存在一个合适的锰铁原子数量比,但目前尚无定论㊂综合前人研究成果,对L M F P材料未来的研究方向作如下展望:a.结合固相法和液相法的优点对L M F P的合成方法进行优化,探索一种简单㊁可靠㊁经济㊁绿色的生产工艺,为工业化生产提供指引㊂b.高石墨碳㊁复杂碳源以及碳与导电物质形成混合涂层等改性策略能有效提升材料的导电性能,但要注意速率性能与能量密度的平衡以及合成工艺的复杂性;阴/阳离子掺杂亦能提高材料的速率性能,但其掺杂机理仍需深入研究㊂基于同时具有高能量密度与优异电化学性能是材料实现商业化应用的必要条件,有时单一改性策略无法满足要求,因此将不同的改性策略进行组合来获得良好的速率性能㊁稳定的循环性能及高压实密度是一个值得深入研究的课题㊂c.进一步研究不同锰铁原子数量比的材料电化学行为及影响因素,以明确最佳锰铁原子数量比㊂同时,高锰铁原子数量比意味着较高的能量密度,因此探索性能稳定的高锰含量L M F P材料对其商业化应用具有重要意义㊂5参考文献[1]B I B I S,K HA N A,K H A N S,e t a l.S y n t h e s i s o f C r d o p e dL i M n P O4c a t h o d e m a t e 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锂离子电池正极材料磷酸铁锂的碳热还原法制备及电化学性能的研究
- 30 -高 新 技 术锂是自然界最轻的金属元素。
以锂为负极，与适合的正极匹配会得到380W ·h/kg~450W ·h/kg 的能量质量比，以锂为负极的电池均被称为锂电池[1]。
作为一次电池，应用的是以高氯酸锂为电解质、以聚氟化碳为正极材料的锂电池并以溴化锂为电解质、以二氧化硫为正极材料的锂电池[2]。
1 磷酸铁锂正极材料1.1 磷酸铁锂的结构LiFePO 4组中化合物的通式为LiMPO 4，其具有橄榄石型结构。
M 不仅包括铁，还包括钴、锰和钛[3]。
因为第一个商业化的LiMPO 4是C/LiFePO 4，所以整组LiMPO 4都被非正式地称为“磷酸铁锂”或“LiFePO 4”。
作为电池的阴极材料，它可以操纵多个橄榄石型结构化合物。
橄榄石型化合物如AyMPO 4、Li 1-xMFePO 4和LiFePO 4-zM 具有与LiMPO 4同样的晶体结构，可以用阴极替换[4]。
1.2 磷酸铁锂的性质LiMPO 4中的锂离子不同于传统的正极材料LiMn 2O 4和LiCoO 2，它具有一维转移率，在充、放电过程中可以可逆地移进、移出，并伴同中间金属铁的氧化还原[5]。
而LiMPO 4的理论电容量为170mAh/g ，拥有平稳的电压平台3.45V 。
锂离子脱出后，生成相似结构的FePO 4，但空间群也为Pmnb [6]。
常见的LiFePO 4低倍率充放电曲线如图1所示。
2 碳热还原法制备磷酸铁锂2.1 试验原料与仪器该文试验中制备正极材料磷酸铁锂的试验原料及纯度等信息见表1。
表1 试验原料名称规格生产厂商磷酸二氢铵分析纯上海国药化学试剂有限公司葡萄糖分析纯广东光华化学厂有限公司碳酸锂分析纯上海山海工学团实验二厂氧化铁分析纯上海国药化学试剂有限公司四水合硫酸铁分析纯上海山海工学团实验二厂该文试验中制备正极材料磷酸铁锂的试验仪器及型号等信息见表2。
表2 试验仪器名称型号生产厂商型号名称型号生产厂商电子天平AL104上海民桥精密科学仪器有限公司球磨机QM-DY4南京大学仪器厂干燥箱ZN-82B 上海精宏仪器有限公司手套箱Lab2000伊特克斯惰性气体系统有限公司X射线衍射仪D-3型北京谱析通用仪器有限公司扫描电子显微镜Hitachi-S3400天美科技有限公司Land电池测试系统LAND-CT2001武汉蓝电有限公司2.2 LiFePO 4/C 材料的制备以价格低廉的Fe 3+化合物为铁源，以不同的铁源采用固相碳热还原法合成磷酸铁锂材料，利用X-射线衍射、扫描电子显微镜和恒流充放电等测试技术，对磷酸铁锂的结构和电化学性能进行研究[7]。
磷酸铁锂正极材料的制备及性能强化研究进展
Vol.53 No.6June,2021第 53 卷 第 6 期2021年6月无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRYDoi:10.19964/j.issn.1006-4990.2021-0212磷酸铁锂正极材料的制备及性能强化研究进展张婷1，林森匕于建国1袁2(1.华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海200237；2.华东理工大学资源过程工程教育部工程研究中心)摘 要:橄榄石型磷酸铁锂是目前应用十分广泛的锂离子电池正极材料之一，具有成本低、安全性高、环境友 好、循环寿命长和工作电压稳定的特点。
近年来，随着CTP 技术、刀片电池技术等取得的突破性进展,磷酸铁锂的商业化程度得到了大幅提高。
但磷酸铁锂存在电子导电性较差和离子扩散系数低的缺陷,严重限制了锂离子电池的电化学容量,因此开展磷酸铁锂制备工艺和性能强化研究对磷酸铁锂的性能提升具有重要意义。
对比了磷酸铁锂电池与其他正极材料锂离子电池的性能差异和发展现状，系统总结了磷酸铁锂正极材料制备与强化的改性方法及相关研究进展与挑战，并提岀了未来的发展方向与研究思路。
关键词:磷酸铁锂；锂离子电池；正极材料；性能强化中图分类号:TQ131.11 文献标识码:A 文章编号：1006-4990(2021)06-0031-10Research progress in synthesis and performance enhancement of LiFePO 4 cathode materialsZhang Ting 1 袁 Lin Sen 1,2, Yu Jianguo 1,2('.National Enginee ring Re s e arc h Center f or Integrated Utilization of S alt- Lake Resources ,East China University ofScience and Technology , Shanghai 200237, China ；2.Engineering Research Center of S al Lake Resources ProcessEngine e ring , Minis try of E ducation , East China University of S cience and Technology)Abstract : Olivine LiFePO q is one of the most widely used cathode materials for lithium-ion batteries ,with characteristics of lowcost , high safety , environment-friendly , long cycle life and stable operating voltage.In recent years , with the breakthrough of CTP technology and blade battery technology ,its commercialization progress has been greatly improved.However ’LiFePO q has thedefects of poor electronic conductivity and low ion diffusion coefficient , which seriously limits the electrochemical capacity oflithium-ion battery.It is of great significance to study on the preparation process and performance enhancement of LiFePO 4. In this paper , the differences of performance and development status of LiFePO 4 and other cathode materials for lithium-ionbatteries were compared.The modification methods of preparation and strengthening of LiFePO 4 cathode materials and related research progress and challenges were systematically summarized , and the future development direction and research ideaswere put forward.Key words : lithium iron phosphate ； lithium-ion batteries ；cathode materials ； performance enhancement锂离子电池具有高比容量和工作电压, 已经成 为当前电化学储能领域的主流技术，并被广泛地应用于笔记本电脑、智能手机和数码相机等可携带电子器件和高端电子产品中。
锂离子电池正极材料LiFePO4／C的研究进展
晶粒 尺寸 ， 改进 材料 颗粒 的微 观结构 ， 提高 活性 比
收 稿 日期 ：０ ８０ —５ ２ ０ —３１ 作 者 简 介 ： 连 海 （９ ３）男 ， 宁 本 溪 人 ， 宁 石 油 化 工 赵 １ ８一 ， 辽 辽 大 学 硕 士研 究 生 ， 究 方 向应 用 电化 学 。 研 ＊ ＊ 讯 联 系人 。 通 ＊ 辽宁省教育厅科技 攻关项 目（０ ５ ３ ） ２０ ２ ４ 。
进展 。
寻求价格优廉、 性能可靠 、 环境友好的正极材料成 为 锂 离 子 电 池 的 重 要 研 究 方 向 。 自 １９ ９ ７年 Ｐ ｄ ｉ Ｋ等 ＿首次 提 出 ＬＦ Ｐ 可 作 为锂 离 子 ａ ｈ Ａ ＿ １ ］ ｉｅ Ｏ４ 电池 正极 材料 以来 ， ｉｅ Ｏ４ 料 已经 成 为 电池 ＬＦ Ｐ 材 工作 者竞 相研究 的热点 。ＬＦ Ｐ ４ 为锂 离子 电 ｉｅ Ｏ 作 池 正极 材料 ， 具有 理 论 容量 高 、 电压 高 、 原料 来 源 丰 富 、 格 低廉 、 价 环境 友 好 等优 点 ， 望 成为 下 一 有 代 锂离子 电池 的 正 极 材 料 。但 Ｌ Ｆ Ｐ 材 料 本 ｉ ｅ Ｏ４ 身 电子导 电 性 差 ， 电极 反 应 十分 不 利 。因此 如 对 何 提 高 ＩＦ Ｐ ４的 导 电性 能 是 该 材 料 改 性 的 重 ｅｏ ｉ 要 目的之一 。因为 碳 材 料具 有 很 高 的 比容 量 ， 低 的 电极 电位 ， 的循 环效 率 ， 的循环 寿命 和 可靠 高 长 的安全性 ， 因此 可用 于 正 极 材 料 中 以提 高材 料 电 化 学性 能『 。包 覆 碳是 常用 的提 高电极 材料 导 电 ２ ］ 性 有效 手段 ＿ ， 面包 覆 碳 不仅 可 以改 善 活性 体 ３表 ］
磷酸铁锂前驱体磷酸铁的研究进展
磷酸铁锂前驱体磷酸铁的研究进展磷酸铁锂是一种非常重要的锂离子电池正极材料，具有高能量密度、良好的循环稳定性和安全性等优点，因此在电动车、储能等领域得到广泛应用。
而磷酸铁是磷酸铁锂的前驱体，对于磷酸铁锂的合成和性能具有重要影响。
本文将介绍磷酸铁前驱体磷酸铁的研究进展，包括合成方法、结构特性、性能表征和应用前景等方面的最新进展。
一、合成方法磷酸铁的合成方法主要包括物理法、化学法和水热法等。
物理法是指利用物理手段将原料转化成产物，如高温固相反应法、溶液法和溶胶-凝胶法等。
化学法是指利用化学反应将原料转化成产物，如溶胶凝胶法、共沉淀法和水热法等。
水热法是指在高温高压下进行反应合成产物，可以获得高纯度的产物。
目前，水热法是磷酸铁的主要合成方法，其合成产物具有较高的结晶度和均匀的颗粒大小，有利于提高磷酸铁锂的电化学性能。
二、结构特性磷酸铁的结构特性主要包括晶体结构、晶体形貌和晶体尺寸等。
磷酸铁具有橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pnma。
晶体形貌主要有片状、颗粒状和纳米线状等。
片状晶体易于堆积，有利于提高材料的密实性和导电性；颗粒状晶体具有更大的比表面积，有利于提高材料的离子扩散和反应速率；纳米线状晶体具有更高的结晶度和更好的机械性能，有利于提高材料的循环稳定性和安全性。
磷酸铁的结构特性对其电化学性能具有重要影响，需要通过合适的合成方法来调控和优化。
三、性能表征磷酸铁的性能表征主要包括物理性能、化学性能和电化学性能等。
物理性能主要包括晶体形貌、晶体尺寸和晶体结构等；化学性能主要包括化学成分、表面活性和离子扩散等；电化学性能主要包括电荷-放电性能、循环稳定性和安全性等。
目前，磷酸铁的性能表征主要通过X射线衍射、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和电化学测试等手段来实现。
通过性能表征可以了解磷酸铁的结构特性、电化学性能和应用前景，为进一步优化和改进提供参考和依据。
磷酸铁前驱体磷酸铁的研究进展已经取得了一系列重要的成果和进展，但仍面临一些关键问题和挑战，如结构调控、性能优化和应用拓展等。
橄榄石结构 磷酸铁锂
橄榄石结构磷酸铁锂磷酸铁锂（LiFePO4）是目前锂离子电池中的一种重要的正极材料。
它是一种属于橄榄石结构的材料。
橄榄石结构是一种重要的矿物结构类型，常见于地球岩石和矿物中，具有广泛的应用价值。
其基本结构单元为六角形的堆积层，每个六角形单元中间有一个阴离子占据；同时，两个六角形单元之间还存在着一个金属正离子占据的空间。
在橄榄石结构中，金属正离子通常是4价或3价，但也有其他金属元素在橄榄石结构中扮演着金属正离子的角色。
磷酸铁锂的化学式为LiFePO4。
在锂离子电池中，它是一种重要的正极材料。
磷酸铁锂的能量密度与其他材料相比特别高，因为铁离子具有非常小的离子半径和高的阻抗，这使得磷酸铁锂具有优异的循环性能、较高的容量和强大的热稳定性。
此外，磷酸铁锂是一种非常安全的电池正极材料，在使用过程中不会发生火灾、爆炸等事故。
磷酸铁锂的结构与其他橄榄石结构的物质类似，其结构单元中心是由四个氧离子组成的。
而在磷酸铁锂中，3价的铁离子占据了相邻的四个氧离子所构成的四面体中心，而磷酸根离子以及间隙位置上的锂离子则分别占据了四面体和八面体的中心位置。
在磷酸铁锂中，三个相邻的氧离子之间形成的键长为1.61埃，而形成四面体结构的铁离子和氧离子之间的键长为1.97埃左右。
锂离子则在八面体中心处，其键长为2.71埃左右。
磷酸铁锂的结构可以由各种方法来构建，其中最常用的方法可能是利用固态反应合成法。
该方法的基本过程是将磷酸根离子、铁离子和锂离子的原料混合在一起，并经过一系列的高温反应，形成橄榄石结构的磷酸铁锂晶体。
在此过程中，有助于形成单一相的氧气气氛下高温煅烧。
常常需要进行多次高温煅烧才能获得获得优质的单一相磷酸铁锂材料。
总之，磷酸铁锂是一种重要的橄榄石结构材料，其高能量密度、循环性能和强大的热稳定性使得其成为广泛应用于锂离子电池中的一种优良正极材料。
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橄榄石型磷酸铁锂正极材料的研究进展姓名：小行星学号：20088888摘要：近年来，锂离子电池由于其在作为电源导致电动汽车(EVs)革命所显示巨大潜力已变得越来越重要。
橄榄石磷酸铁锂,由于其寿命长,资源丰富、低毒性和高的热稳定性，现在已成为下一代的绿色和可持续的电动汽车（EVs）或混合电动汽车(HEVs)中锂离子电池系统中具有巨大潜力和竞争优势的阴极材料。
在此综述中,我们关注和讨论磷酸铁锂的结构、合成、电化学行为及机制,以及其在应用中遇到的问题，重点介绍一些最近通过导电涂层包覆,纳米晶化或制备方法开发的具有高倍率性能,高的能量密度,和优良的循环性能的磷酸铁锂电极材料。
最后，对LiFePO4正极材料的研究方向和应用方向提出了展望。
关键字：锂离子电池磷酸铁锂阴极材料展望0 引言锂离子可充电电池是最有前途的电力系统,相比其他可充电电池系统，如广泛使用的镍金属氢化物(NiMH)电池被用于商业混合动力电动汽车(HEV)，其可以提供更高的操作电压和能量密度[1,2]。
近年来,锂离子电池在电动汽车(EV)和插入式混合动力电动汽车(PHEV)大规模能量存储和车载能量储存研究和商业化活动出现了急剧增加,制造低成本、高性能和高安全性锂离子车辆应用电池的挑战仍然存在[3,4]。
在锂离子电池组件之间,锂离子电池阴极材料已经引起了人们的广泛关注,因为它对电池容量、循环寿命、安全性和成本结构有显著影响[5]。
LiCoO2由于的高容量，自索尼公司在1991年推出市场以来，其已广泛应用于便携式电子产品小型电池,然而,它在大型电池的使用中存在安全问题而被限制。
除了安全风险,成本高、毒性、环境问题禁止大规模的应用LiCoO2材料在混合动力汽车,插电式混合动力汽车或电动汽车。
其他材料包括锂镍钴锰(NMC)、锂镍钴铝(NCA),锂锰尖晶石和橄榄石磷酸铁锂正也在研究和商业化的进程中。
每种材料都有其优点和缺点[6-9]。
磷酸铁锂由于其内在结构和化学稳定性而使其具有安全、长循环寿命的电池，因此用于大尺寸的电池就得到了特别关注。
此外,橄榄石磷酸铁锂是由低成本和环保良性的铁和磷酸根所组成,这是使其大规模应用的一个重要优势。
阻止其大规模实际应用的一个主要障碍就是磷酸铁锂倍率性能差,而这又归因于锂离子扩散系数小(10-14到10-16 cm2s−1)和电子导电率低((<10−9 s cm−1)[10,12]。
近些年来，人们开始越来越关注更高性能和价格便宜的可充电锂离子电池在电子设备上的应用。
与传统的商业化正极材料LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4相比，LiFePO4在多次的充放电过程中具有很好的结构稳定性，从而提高在高温下的安全性，极有希望成为新一代锂离子二次电池的正极材料，特别是大功率锂离子电池的理想材料。
本综述从磷酸铁锂的晶体结构和电化学行为、存在问题和制备改性等方面展开进行介绍。
1 磷酸铁锂正极材料1.1晶体结构1997年J. B. Goodenough小组[12]成功合成出的LiFePO4因具有价格低、热稳定性好、理论容量较高和循环性能好等特点，近年来作为电池正极材料得到广泛的研究，特别是它具有的耐过充的性能，而成为应用于动力电池最有希望的正极材料。
LiFePO4具有有序的橄榄石结构, 属于正交晶系, 其空间群为Pnmb。
其晶体结构图如图1-1所示，在LiFePO4结构中, 氧原子近似于六方紧密堆积, 磷原子在氧四面体的4c位, 铁原子、锂原子分别在氧八面体的4c位和4a位, 在b-c平面上FeO6八面体通过共点连结起来。
一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共棱, 而一个PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共棱。
锂离子在4a位形成共棱的连续直线链, 并平行于c轴。
从而锂离子具有二维可移动性, 使之在充放电过程中可以脱出和嵌入，这就是LiFePO4可作为锂离子电池正极材料的理论依据。
LiFePO4的脱锂产物为FePO4，实际的充放电过程是处于FePO4/LiFePO4两相共存状态的。
FePO4与LiFePO4的结构极为相似, 体积也较接近, 相差6.81%。
由于充放电过程中结构与体积变化很小, 减小了由于结构变化过大甚至结构崩塌造成的容量损失，因此LiFePO4具有良好的循环性能。
此外，强的P-O共价键形成离域的三维立体化学键使LiFePO4具有很高的热力学和动力学稳定性，保证了材料在高温条件下的安全性能。
但是从结构上看, PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。
此外, 相邻的FeO6八面体通过共顶点链接, 与层状结构(LiMO2, M = Co, Ni)和尖晶石结构(LiM2O4，M = Mn)中存在共棱的MO6八面体连续结构不同, 共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率[13-14]。
图1-1 磷酸铁锂的晶体结构示意图[13]1.2 电化学行为机制LiFePO4晶体正极材料的理论电容量为170 mAh/g，相对锂的电极电势约为3.5 V, 理论能量密度为550 Wh/kg[10]。
LiFePO4的正极嵌脱锂的反应是两相反应，反应的方程式如下：充电：LiFePO4 - x Li + - x e →x FePO4 + (1 - x)LiFePO4放电：FePO4 + x Li + + x e →x LiFePO4 + (1 - x) FePO4然而，纯态LiFePO4在室温低电流密度下，仅有0.6 mol 的锂离子可发生嵌脱锂的可逆循环，实际放电容量一般只能达到110 mAh/g左右，远低于理论值170 mAh g-1 [12]，这主要是锂离子的扩散系数小和材料的电子传导率低造成的。
LiFePO4在室温下的电子电导率仅为10-10~10-9 S/cm，锂离子扩散系数（D Li+）为1.8⨯10-14cm2/S左右。
在对锂离子脱/嵌机理进行的各种描述中, 有两种迁移模型[15]，一是辐射迁移模型(Radial Model)。
认为脱嵌过程是从LiFePO4颗粒的表面经过一个两相界面(FePO4/ LiFePO4) 进行的。
充电时，随着锂离子的迁出而形成的FePO4层逐渐向内核推进，则FePO4/LiFePO4界面不断减小。
此过程中，锂离子和电子必须通过新形成的FePO4层。
但是锂离子的扩散速率在一定条件下为常数，当FePO4/LiFePO4界面继续减小到某一临界值时，通过该界面的锂离子的扩散通量将不足以维持恒电流。
此时位于颗粒核心部分的LiFePO4就不能得到利用，成为容量损失的来源。
放电时，锂离子嵌入的模式与此相同。
在锂离子脱/嵌过程中，电流密度越大，未反应的LiFePO4占整个颗粒的体积越大，可利用部分减少，比容量就会下降。
另一种为马赛克扩散模型，这种扩散模型认为锂离子可以在晶体颗粒内部的任意位置扩散，但是由于脱锂后形成的FePO4区域逐渐增大，而颗粒内部残留的LiFePO4被脱锂后形成的无定形产物包围，从而成为容量损失的来源。
但是Tarascon J M等人[16]通过TEM和EELS（电子能量损失谱）结合的测试手段观察出了在充放电过程所形成的LiFePO4/FePO4两相界面，证实了锂离子在晶体颗粒内部的实际扩散符合辐射迁移模型。
图1-2 磷酸铁锂晶体中两种锂离子迁移模型[15]随着对磷酸铁锂材料研究的不断深入，对锂离子迁移的理论研究已经从介观尺度转移至微观尺度。
Morgan 等人[17]采用密度泛函理论计算出磷酸铁锂在充放电过程中是按照[010]方向迁移的。
Islam等人[18]则进一步通过计算得出Li+的迁移路径不是沿直线进行，而是沿着“S”形路径进行的，这种迁移方式的能垒要比沿直线的迁移方式的能垒小0.21 eV。
Yamada 等人[19]则通过中子衍射的实验结果证实了这一结论。
一些研究小组根据这一结论。
采用控制合成的方法制备出单晶纳米片，并使得纳米片的厚度方向对应其b轴方向，得到很好倍率性能的磷酸铁锂正极材料。
2 制备与改性方法2.1 LiFePO4的制备方法磷酸铁锂材料的制备方法主要为固相反应法[12, 20-21]，溶胶凝胶法[22-23]，水热法[24-25]，微波法[26-27]等。
其中以高温固相反应法最常见，该法是将原料充分研磨，在惰性气氛中预热处理，经再次研磨之后于惰性气氛中煅烧为最终产品。
J.B. Goodenough[12]等人用该法首次合成LiFePO4。
他们将醋酸铁、磷酸铵、碳酸锂研磨混合，先在350℃左右下加热，再经研磨后在惰性气体中于800 o C下加热24 h，所合成的LiFePO4在0.05 mA cm-2的电流密度下的比容量为110 mAh/g。
溶胶-凝胶法以三价铁的醋酸盐或硝酸盐等为原料混合化学计量的Li源后，再加入有机物制成溶胶，加热干燥凝胶，最后在高温下煅烧生成LiFePO4。
例如Cao[22]等人按化学计量比加入Fe(NO3)3∙9H2O、LiH2PO4，再加入一定量的PEG和碳球，均匀混合形成溶胶后，在120 o C陈化12 h制得凝胶，再在700 o C下煅烧8 h制成LiFePO4/C复合材料，该法制得的材料在0.1C倍率下放电，室温下初始放电容量为146 mAh g-1，在5C倍率下放电能够保持113 mAh g-1的放电比容量，具有良好的倍率性能。
溶胶-凝胶法的前驱体凝胶在干燥时收缩大、工业化生产难度较大、合成周期较长，并且制备出的材料内部由于有机物的热分解而生成很多密闭空洞，造成材料的振实密度较低。
水热法制备磷酸铁锂材料一般是以可溶性的二价铁盐、锂盐以及磷酸盐作为原料，在相对较为温和的温度和压力下，水热反应制备出磷酸铁锂材料。
2001 年，Whittingham M S等人[24]首次以可溶性的二价铁盐、LiOH和H3PO4为原料在120o C下, 采用水热法5 h合成出了LiFePO4颗粒。
平均粒径约为3µm，这种材料以0.14 mA/cm2的电流密度充放电, 容量为100mAh g-1。
微波法的实质是采用微波作为一种加热技术制备磷酸铁锂材料，其最大的特点就是制备过程快捷，但也存在过程难于控制，设备投入较大，难于工业化等缺点。
Kwon H S[26]等人以Li3PO4、Fe3(PO4)2∙8H2O和乙炔黑为原料，采用微波加热的方法在2-5 min内制备出LiFePO4/C 复合材料，该法制得的材料在0.1C倍率下放电，室温下初始放电容量为161 mAh g-1，显示出较高的放电容量。
2.2 LiFePO4的改性研究从LiFePO4的晶体结构可以看出，导电性良好的FeO6八面体被近乎绝缘的PO4四面体分离，降低了LiFePO4材料的导电性，氧原子在三维方向的六方最紧密堆积限制了Li+的自由扩散。