第9讲 分子的量子力学处理(分子轨道理论)

2 b
原子轨道组合成分子轨道 轨道能级图
第三章 分子的量子力学处理
②最大重叠原则
分子轨道由原子轨道重叠而成，两个原子轨道重叠得越多，成键分子轨 道的能量就越低。
y _ b
y + + a
a
_ z b b +
+ a z
轨道最大最大重叠示意图 在核间距不变时，b有较大重叠，可以形成较强的化学键
第三章 分子的量子力学处理
a、b：为原子A、B的原子轨道 a
1

e , b
ra
1

e rb (氢原子）
ca、cb：为线性组合系数
E E
ˆ (caa cbb ) H (caa cbb )d (caa cbb ) (caa cbb )d
复
习
ˆ (caa cbb ) H (caa cbb )d

1 2

1 S
S Sab ab d
ˆ H aa a H a d
ˆ H ab a H b d
重叠积分
a
1
ra
库仑积分
1
交换积分

e rb，B原子轨道

e ，A原子轨道；b
复
习
成键轨道1与反键轨道2
2 1 2 2Sab (a b ) 12 (2 2Sab )1 (a b2 2ab )
(caa cbb ) (caa cbb )d
ca ca aa d cb ca ba d ca cb ab d cb cb bb d
S aa
Sba
S ab
Sbb
复
习
2 2 ca H aa 2ca cb H ab cb H bb Y E (ca , cb ) 2 2 ca Saa 2ca cb Sab cb Sbb Z
分子轨道理论
复
习
复
近似要点
习
e ra rb R
1、H＋离子的波恩—奥本海默近似（模型） 2
（1）电子运动，原子核近似不动
（2）电子在由原子核构成的一定的 势场中运动 （3）运动过程中，原子核间距离保 持不变，即R为定值
Ha A
Hb B
Born－Oppenheimer模型
：为H 的波函数；E：为H 的能量 2 2
（2） 轨道和 键及电子 （A） 轨道
当原子轨道形成分子轨道时，如果分子轨道具有一个含键轴的节面，而 且界面上下形状相同而符号相反，这样的分子轨道称为 轨道。
（B） 轨道的符号（标记）
（C） 键和电子 轨道上由于电子的稳定性而形成的共价键称为 键 轨道上的电子称为电子
（）变分法原理 1
（2）H＋离子的变分 2
H 分子中电子的两种极端情况
（）在A附近，近似于原子轨道a 1 （2）在B附近，近似于原子轨道b
2
e
ra
Ha A
rb R Hb B
Born－Oppenheimer模型
复
习
H分子中电子的波函数为 2
caa cbb
式中：
线性变分
ˆ ③第i个电子的运动的Harmilton算符为Hi：
1 2 n Zl ˆ 1 Hi i 2 l 1 r j i r i ij
式中：第一项பைடு நூலகம்第i个电子的动能算符、第二项为该电子和所有核作用 的势能算符、第三项为该电子与其它电子作用的势能算符
第三章 分子的量子力学处理
④第i个电子的本征方程为：
反键 轨道： ，如： 1s、 2s、 3s、 2pz
原子轨道 _ + .a +b . + 2s 2s
分子轨道 _
键型
轨道符号
2s
. b+ .a +b .
a
.
反键 成键
反键
2s
2 p
z
_
+ +
_
a 2pz
b 2pz
_ + _ ○ ○ + _ a b_ ○ a +b ○
1981年，获诺贝尔化学奖。
第三章 分子的量子力学处理
2、分子轨道理论
（1）分子轨道
分子轨道：用来描述分子中电子运动状态的波函数称为分子轨道
说明：
（ ）分子中电子的性质 1
①分子中的每个电子在由各个原子核和其它电子组成的平均势场中运动
②第i个电子的运动用波函数i来描述，称为分子中的单电子波函数
E1 Ea U，E2 Eb U
U 1 ( Eb Ea ) 2 4 2 Eb Ea 2
2
E2
U
b
a
Ea U
Eb
因为U >0，则可得到下列能级顺序
1
E1
E1 Ea Eb Eb
当U 0时，有：E1 Ea；E2 Eb 即：1 a；
对称守恒原理
第三章 分子的量子力学处理
福井谦一
1918年10月4日，生于奈良市 1948年，获京都大学博士学位 1951年，任京都大学物理化学教授 1952年，提出前线轨道理论 该理论的基本观点：分子的许多性质主要由最高占据分 子轨道和最低未占分子轨道决定,对于分子的化学反应具 有重要意义。
福井谦一的早期理论并未引起人们的注 意。直到1965年 R.霍夫曼 和 R.B.伍德沃 福井谦一 德首先用前线轨道的观点讨论了周环反应 Fukui Kenichi 1918～ 的立体化学选择定则,才引起化学家们的重 日本量子化学家 视。 1981年获诺贝尔化学奖。
1 2：为电子的动能算符； 2
1 1 ：为电子受核的吸引能算符； ra rb
2、H的薛定谔方程 2
1 2 1 1 1 E ra rb R 2
1 ：为两个H原子核间的静电排斥能； R
复
习
3、H的薛定谔方程的求解 2
求解方法——变分法
2
E2
U
b
a
Ea U
Eb
1
E1
反键轨道
① 能级较高的轨道 ② 激发态时电子填充的轨道 ③ 分子处于激发态时性质的体现 ④ 电子填充时满足三原则
原子轨道组合成分子轨道 轨道能级图
第三章 分子的量子力学处理
3、分子轨道种类和分布
（） 轨道、 键和电子 1
（A） 轨道
当原子轨道形成分子轨道时，原子轨道沿着键轴方向重叠，结果所形成 的分子轨道的形状保留对键轴成柱形对称，这类分子轨道称为 轨道。
_ + . a + . + _ b a 2pz + + b 2pz _
2s
2s
第三章 分子的量子力学处理
（B） 轨道的符号（标记）
（a）根据轨道来源： 1s、 2s、 3s、 2pz 等 （b）根据其有无中心对称、有无垂直平分键轴的界面 成键 轨道：，如： 1s、 2s、 3s、 2pz
道能量的分子轨道称为反键分子轨道，能量等于原子轨道能量的分子轨 道称为非键分子轨道
第三章 分子的量子力学处理
（2）成键三原则
①能级高低相近原则
能级高低相近能有效地组成分子轨道；能级差越大，组成分子轨道的成 键能力就越小。
当两个能级不同的原子轨道组成分子轨道时，能级降低的分子轨道含有 较多成分的低能级原子轨道，而能级升高的分子轨道含有较多成分的高能级 原子轨道
1 2
J K E1 EH 1 S
在原子单位下
1 2 R J 1 e R 1 2R R K e R 3 R2 R S 1 R e 3
1 2 2Sab (a b )
H aa H ab E2 1 Sab
第三章 分子的量子力学处理
霍夫曼
1937年7月18日，生于波兰兹沃切夫 1958年，获哥伦比亚大学文学士学位 1960年，在哈佛大学获物理学硕士学位 1962年，获化学物理学博士学位 1965年，提出了分子轨道对称守恒原理（伍德沃 德· 霍夫曼规则）
该理论是从维生素B12的合成工作中总结出 来的，它又指导了维生素B12的合成。 该理论不仅阐明了 一系列协同反应的机理 和过程，而且在解释和预示一系列化学反 应的方向、难易程度和产物的立体构型方 面具有重要的指导作用，并把量子力学由 霍夫曼,R. 静态发展到动态的阶段。该理论被誉为 Roald Hoffmann 1937～ “认识化学反应的发展道路上的一个里程 美国物理学家和化学家 碑 ”。
ˆ Hii Eii
⑤第i个电子在空间分布的几率密度为：ii，在微体积元中的几率为
d
i i
（2）分子轨道与单电子原子轨道的关系 分子轨道由各个分子中单电子轨道线性组合而成 （3）分子轨道理论强调分子中电子运动的整体性
第三章 分子的量子力学处理
2，分子轨道的形成
（1）形成过程
2 2 2 2Sab (a b ) 2 2 2Sab (a b2 2ab ) 2 1 1 2
1 2
＋
a
＋
+
＋
b
＋
＋
＋
成键轨道
1
a
-
－ 反键轨道
b
2
a和b叠加成分子轨道1和2的等直线图
第三章 分子的量子力学处理
分子轨道由能级相近的原子轨道线性组合（Linear Combination Atomic Orbital, LCAO)而成。
cii
i 1
i n
i 第i个原子轨道
ci 第i个原子轨道的系数
说明： 原子轨道组合成分子轨道时
①轨道数目不变； ②轨道能级改变； ③能量低于原子轨道能量的分子轨道称为成键分子轨道，能量高于原子轨
③对称性匹配原则
原子轨道重叠时，必须有相同的符号，否则两者效果抵消，不能有效地 组合成分子轨道
+ +
对称性匹配
+ +
0
+
+ +
对称性不匹配,
+ +
0
+
轨道重叠时的对称性条件
第三章 分子的量子力学处理
（3）成键轨道和反键轨道
成键轨道
① 能级较低的轨道 ② 基态时电子优先填充的轨道 ③ 分子处于基态时性质的体现 ④ 电子填充时满足三原则
2 ˆ ˆ ˆ 2 ˆ ca a Ha d cb ca b Ha d ca cb a Hb d cb b Hb d
H aa
H ba
H ab
H bb
2 2 ˆ (caa cbb ) H (caa cbb )d ca H aa 2ca cb H ab cb H bb
一、分子轨道理论
1、分子轨道理论的发展
（1）1928年 美国化学家马里肯等提出 （2）1931年 休克尔（Hukel）提出简单共扼分子的分子轨道理论 （3）1932年 密立根(Millikin)和洪特(Hund)（提出？？） （4）1952年 福井谦一提出前线电子理论 （5）1964年 福井谦一提出前线分子轨道理论 理论认为 分子的最高占据轨道(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)对 电子的束缚较为松弛，而最低空轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)则具有较强的电子亲和力。因此，这两个轨道有可 能分别作为电子的给予体与接受体而导致化学反应的发生。 （6）1965年 伍德瓦德(Woodward)与霍夫曼(Hoffman )提出分子轨道
.
.
. .
成键
2 p
z
第三章 分子的量子力学处理
（C） 键和电子
轨道上的电子称为电子 轨道上由于电子的稳定性而形成的共价键称为 键

1s
1s 1s 1s
1s
1s
1s
1s
1s
H
2
1s
1s
1s
He 2
H2
+ H+、H2、He2的电子排布 2
第三章 分子的量子力学处理
ca ( H aa E ) cb ( H ab ESab ) 0 ca ( H ab ESab ) cb ( Hbb E ) 0
久期方程
H aa E H ab ESab
H ab ESab H bb E
0
久期行列式
复
习
求解结果：
H aa H ab E1 1 Sab
1 2
J K E2 E H 1 S
2 2 2Sab (a b )
复
习
H+中电子的波函数 2
1 2 2Sab (a b )
1 2
相应的能级
E1
E2

1 S
成键轨道
反键轨道
2 2 2Sab (a b )