电解分析法和库仑分析法

第九章 电解分析法和库仑分析法

(书后习题参考答案)

1．某电解池的内阻为0.5Ω，铜在硫酸铜溶液中的分解电压为1.35V ，问要获得0.75A 的电解电流(假设在此电流密度下浓差极化可以忽略不计），外加电压应是多少？ 解：r =0.5, E a =1.35V , i =0.75A

E 外=E 外 + ir =1.35+0.75×0.5=1.725V

2．一个0.1 mo1·L -1 CuSO 4溶液，其中H 2SO 4的浓度为1 mol·L -1，用两个铂电极进行电

解，氧在铂上析出的超电位为0.40 V ，氢在铜上析出的超电位为0.60 V 。

（1）外加电压达到何值Cu 才开始在阴极析出。

（2）若外加电压刚好等于氢析出的分解电压，当电解完毕时留在溶液中未析出的铜的浓度是多少？

解：(1)307.0100.0lg 2059.0337.0=+=c E V

22.1110013.1110127.2lg 4059.0229.1][][lg 4059.0229.125442242=⨯⨯⨯⨯+=+=+O H H E O a ρV

E 外=E a +ηa –E c =1.22+0.40-0.307=1.313V

(2)V H E c c

60.060.01lg 059.0]lg[059.00-=-=-+=+η 即E c = –0.60V ]lg[2059.0337.060.02++=-Cu [Cu 2+]=1.73×10-32mol·L -1

3．有人建议用电解沉积法分离含0.800 mol·L -1 Zn 2+ 和0.060 mol·L -1 Co 2+的溶液中的阳离子。

（1）假定这一分离可以实现，试指出哪一种阳离子将被沉积，哪一种阳离子仍留在溶液中？

（2）假定以1.0⨯10–6 mo1·L -1的残留浓度为定量分离的一个合理标志，为达到这一分离必须让阴极电位控制在(如果存在的话)什么范围内(对饱和甘汞电极)？

解：[Zn 2+]=0.800 mol·L -1 [Co 2+]=0.060 mol·L -1 (1)766.0800.0lg 2059.0763.0]lg[2059.02/0/22-=+-=+

=+++Zn E E Zn Zn Zn Zn V

313.0060.0lg 2059.0277.0]lg[2059.02/0/22-=+-=+=+++Co E E Co Co Co Co V 金属离子在阴极还原析出，析出电位正者先析出，所以Co 2+先沉积，Zn 2+后沉积．

(2)E SCE =0.242V , [Co 2+]=1.0×10-6mol·L -1

454.0)100.1lg(2059.0277.06/2-=⨯+-=-+Co Co E V

696.0242.0454.0/2-=--=-=+SCE Co Co c E E E V (vs SCE)

控制阴极电位：–0.454 ~ –0.766V(vs NHE)

–0.696 ~ –1.008V(vs SCE)

4．一个炼焦厂下游河水中的含酚量用库仑法进行测定。为此，取100 mL 水样，酸化并加入过量KBr ，电解产生的Br 2同酚发生如下反应：

C 6H 5OH + 3Br 2 ⇌ Br 3C 6H 2OH + 3HBr

电解电流为0.0208 A ，需要580 s 。问水样中含酚量为多少(μg·mL -1)？

解：100mL 水样

3

6

1096.196486610945800208.0⨯=⨯⨯⨯⨯=⨯=nF M it m μg

则水样中酚含量为：6.191001096.13

=⨯=c μg·mL -1

5．10.0 mL 电镀液样品中的氰化物浓度用电发生的氢离子滴定至甲基橙终点。在43.4 mA 电流流过3min22s 后颜色发生变化。计算每升溶液中NaCN 的克数。

解：H 2O, i =4.4mA, t =202s CN - HCN 甲基橙变色，1e 1H + 1HCN

445.010109648649202104.4333=⨯⨯⨯⨯⨯=⨯=--V M nF it c NaCN NaCN g·L -1

6．水样中的H 2S 含量用电发生碘加以检验。在25.0 mL 水中加入3.00 g 碘化钾后，需通66.4 mA 电流7.25min 进行滴定，反应为

H 2S + I 2 ⇌ S + 2H + + 2I -

试以每升样品中H 2S 的毫克数表示所得H 2S 的浓度。

解：i =66.4mA, t =7.25min=435s

2041025349648624354.66322=⨯⨯⨯⨯=⨯=-V M nF it c S H S H mg·L -1

7．阐明为什么有些比氢更活泼的金属可以从酸溶液中用电解法沉积下来。 答：因为在电解时，H 2在阴极有超电位，使得水电解析出氢的电位变负．

8．阐明为什么间接库仑滴定法比直接恒流库仑法更为实用。

答：间接库仑滴定法比直接恒电流库仑法更易控制电流效率为100%．

库仑分析的理论依据是Farady(法拉第)定律，只有当电流效率为100%时，通过溶液或者电解时所消耗的电量才能完全用于被测物质进行电极反应．恒定电流对被测物质进行电解，很难保证电流效率为100%．

9．试比较电解分析和库仑分析的相似处和不同点。

答：相同点：都是电解过程，不需要基准物质或标准溶液，可测定高含量组分．都可分为控制电位和控制电流两种方法．

不同点：电解分析用于电重量分析或分离．库仑分析是依据法拉第定律，测定电解过程中消耗的电量．可用于痕量组分的分析．

10．解释超电位、超电压、反电动势、去极化剂。

答：超电位――实际电位与它的可逆电位之间的偏差称为超电位。对于阳极，它的超电位称为阳极超电位（ηa ），其值为正值。对于阴极，它的超电位称为阴极超电位（ηc ），其值为负值。

超电压――实际分解电压与理论分解电压之差称作超电压。

反电动势――电解时，电极本身所构成的原电池的电动势，称为反电动势．对于可逆过程来说，分解电压在数值上等于它本身所构成的原电池的电动势．

去极化剂――在电解时，可加入一种物质（氧化剂或还原剂），使它优先在电极（阴极或阳极）上反应（还原或氧化），维持电极（阴极或阳极）电位不变，以防止电极（阴极或阳极）干扰反应的发生，这种物质则称为去极化剂（阴极去极化剂或阳极去极化剂）。

11．试比较控制电流电解法和控制阴极电位电解法的特点，并说明其原因。 答：控制电流电解法的特点：

仪器装置简单，准确度高，但选择性差．主要分离电动序中氢以上和氢以下的金属． 原因：电流不变，外加电压增大，易达到其它组分的析出电位．

控制阴极电位电解法的特点：

选择性好，有测量和控制阴极电位的设备，参与阴极反应的常常只有一种物质．

阴极电位不变，外加电压减小，电流逐渐减小，选择性高．只要阴极电位选择得当，可以使共存金属离子依次先后在阴极上分别析出，实现分离或送还上分别定量测定．