实验六 钢铁的磷化处理

实验六 钢铁的磷化处理

1. 实验目的

(1) 掌握钢铁磷化的基本原理。

(2) 了解磷化处理溶液的配制方法及磷化处理的实验操作。 (3) 了解磷化处理的应用意义。 2. 实验原理

钢铁零件在含有锰、铁、锌的磷酸溶液中进行化学处理，其表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法叫磷化处理，亦成磷酸盐处理。

磷化膜的外观，由于试件材料不同及磷化处理的条件不同可由暗灰到黑灰色。磷化膜的主要成分有磷酸盐M(PO 4)2或磷酸氢盐（MHPO 4）的晶体组成。

磷化膜在通常大气条件下比较稳定，与钢的氧化处理相比，其耐蚀性较高，约高2~10倍。磷化处理之后，进行重铬酸盐填充，浸油涂漆处理，能进一步提高耐蚀性。

磷化处理有高温（90~98℃），中温（50~70℃）和常温（15~30℃）三种处理方法。常用的磷化方法有浸渍法和喷淋法。不管采用哪种方法进行磷化处理，其溶液都含有三种主要成分。

①H 3PO 4（游离态），以维持溶液pH 值。 ②M(H 2PO 4)2,M=Mn 、Zn 等。

③催化剂（即氧化剂）-

3NO 、-3ClO 、H 2O 2等。

钢铁类进行磷化处理时，大致有如下反应历程。 2.1锰、锌系磷酸盐膜化学反应机理

(1) Mn(H 2PO 4)2做磷化液的成膜机理

在97~99℃下加热1h ，在Mn(H 2PO 4)2溶液中发生如下的电离反应： Mn(H 2PO 4)2→MnHPO 4 ↓+H 3PO 4 (a)

在反应平衡后，溶液中存在一定数量的磷酸分子，不溶性的MnHPO 4及未电离的Mn(H 2PO 4)2分子。当把Fe 浸入此溶液之中，则发生以下化学反应；

2 H 3PO 4+Fe==Fe(H 2PO 4)2+H 2 (b) Fe(H 2PO 4)2==FeHPO 4+H 3PO 4 (c)

由于H 2的析出，溶液的pH 值升高，因此，Mn(H 2PO 4)2的电离反应会继续进行，反应向生成难溶磷酸盐的方向移动。这些不溶性的仲磷酸盐MnHPO 4大部分沉淀在工件的表面上，少部分可能从溶液中沉淀成泥浆，大部分还是在金属表面沉积成为磷化膜层。因为它们就是在反应部位生成的，所以与基体表面结合得很牢固。

对形成的膜层进行分析，发现膜中除了有锰及磷酸根外，还有铁，铁的进入就是Fe(H 2PO 4)2的电离生成的。 (2) Zn(H 2PO 4)2做磷化液的成膜机理

3Zn(H 2PO 4)2→Zn 3(PO 4)2↓+4H 3PO 4 (d)

2H 3PO 4+Fe==Fe(H 2PO 4)2+H 2 (e)

式（e ）的进行将使反应式（d ）的电离反应向右移动，使Zn 3(PO 4)2↓不断增加 ，因此，磷酸锌能够迅速而且整齐地沉积在金属表面上，成为致密

的膜层——磷化膜。

锰系磷化液形成的磷化膜是仲磷酸盐和叔磷酸盐的混合物，而锌系磷化液形成的磷化膜仅是锌的叔磷酸盐膜。

所有以重金属磷酸盐溶液为基础的磷化工艺，都是依据下述的基本平衡。 ① 伯磷酸盐==仲磷酸盐+磷酸 （溶于水）（不溶）

② 仲磷酸盐==叔磷酸盐+磷酸 （不溶） （不溶）

③ 金属+磷酸==伯磷酸盐+H 2 2.2铁系磷酸盐膜化学反应机理

磷酸铁系膜层处理液有以下两种。

(1) 处理液为含有Na(H 2PO 4)2和表面活性剂的水溶液，使用本处理液时成膜

反应和脱脂操作可以同时进行。

(2) 由碱金属磷酸二氢盐与氧化剂（例如氯酸盐、溴酸盐、钨酸盐等）所组

成的处理液，需在完成脱脂、清洗等规定操作之后再进行成膜操作。 上述两种处理液通常含磷酸二氢钠10～15g.L -1,加热到50℃时呈现出下列所示的轻微解离反应

2NaH 2PO 4==Na 2HPO 4 + H 3PO 4 (6-6)

当该反应达平衡时，再把这种溶液喷淋在钢铁表面上，会发生如下反应： 2 H 3PO 4 + Fe == Fe(H 2PO 4)2 + H 2 (6-7)

Fe(H 2PO 4)2== Fe 3(PO 4)2 + 4H 3PO 4 (6-8)

从Fe 的电位-pH 图可知，在pH=5.5～6的条件下，铁能与含氧溶液反应生成Fe(OH)2,经干燥脱水后生成氧化铁。生成的Fe 2O 3与Fe 3(PO 4)2都是膜层的主要组分。 反应如下：

2Fe + 2H 2O + O 2== 2Fe(OH)2 (6-9)

2Fe(OH)2 + 2

1

O 2 + H 2O ==2Fe(OH)3 (6-10)

2Fe(OH)3==Fe 2O 3+3H 2O (6-11)

因此，最终的反应生成物是不溶性的磷酸铁与氧化铁的混合物膜层。 综上所述，金属的磷酸盐处理由于所用溶液的不同，可以在化学组成和结构上形成两种不同的磷酸盐膜。一种是磷酸二氢锰和磷酸二氢锌的电离产物，这种磷酸盐转化膜称为假转化型的磷酸盐膜；另一种是金属表面自身转化的产物，即磷酸铁与氧化铁的混合物膜层，这种膜称为化学转化型的磷酸盐膜。这两种不同类型的膜具有不同的特性和成膜机理。

转化型磷酸盐膜处理溶液组成比较简单且不产生沉淀;但膜的孔隙率十分高，可达表面积的2%，因此这类磷酸盐转化膜非常适合于作为漆膜的底层。

从电化学的观点来看，磷化膜的形成可认为是微电池作用的结果。在微电池的阴极上，发生氢离子的还原反应，有氢气析出

阴极反应：2H ++2e - ==H 2↑

在微电池的阳极上，铁被氧化微离子进入溶液，并与

42PO H 发生反应。由

于Fe 2+的数量不断增加，pH 逐渐升高，促使反应向右进行，最终生成不溶性的正磷酸盐晶核，并逐渐长大。下面是阳极反应

阳极反应：Fe －2e - ==Fe 2+

Fe 2++2

42PO H ==Fe(H 2PO 4)2

Fe(H 2PO 4)2 ==FeHPO 4+H 3PO 4 3FeHPO 4 ==Fe 3(PO 4)2↓+ H 3PO 4

与此同时，阳极区溶液中的Mn(H 2PO 4)2、Zn(H 2PO 4)2也发生如下反应 M(H 2PO 4)2 ==MHPO 4+ H 3PO 4 3MHPO 4 ==M 3(PO 4)2↓+ H 3PO 4

式中的M 为Mn 和Zn 。阳极区的反应产物Fe 3(PO 4)2、Mn 3(PO 4)2、Zn 3(PO 4)2一起结晶，形成磷化膜。

3.仪器与试剂

4.实验步骤 4.1试件预处理

使用金相试样磨光机将加工到一定粗糙度的试件依次用400#、600#及800#耐水砂纸打磨，把试件安装在夹具上分别用丙酮和乙醇脱除表面的油脂，用电吹风吹干待用。

4.2磷化溶液的配制

表6-1列出几种磷化处理配方和工艺条件。