第四章 卤代烷

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卤代烷

卤代烷

4. 氰解:生成腈
H3O+
R CO O H
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外, 还可以通过氰基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 该反应与卤代烷的醇解相似,亦不能 使用叔卤烷,否则将主要得到烯烃。
常用于氯代烷和碘代烷的制备
5. 卤离子交换反应:
CH3CHCH 3 Br + NaI

练习题4.1 用IUPAC法命名下列 化合物 (112页)
(1)反-1,4-二氯环己烷 (2)(2S,3R)1,2,3-三氯丁烷 (3)(S)-2-氯-2-溴丁烷 (4)1-甲基-2-氯环戊烷

第二节 卤代烷的结构和物理性质 一、结构
1、 碳卤键的特点
成键轨道
Csp3
等性杂化
Xsp 3
极性共价键, 成键电子对偏 向X.
(二)常见的 亲核取代反应
1. 水解:
R X +
R X +
H
NaOH
OH
H 2O
R OH
R OH +
(为什么?)
(该反应为什么是可逆的?)
NaX
离去基 X 的碱性越弱,越容易被 OH 取代。
水解反应的相对活性: RI>RBr>RCl>RF (烷基相同)
2. 醇解:生成醚
CH3CH2CH2O Na + CH3CH2I
_ 3 氯甲苯 或 间氯甲苯
putylbromide (溴代正丁烷) iso-butylbromide (溴代异丁烷)
(s)-sec-butyl bromide(S-溴代仲丁烷) tert-butyl bromide (溴代叔丁烷) 3-甲基-2-氯戊烷 2-甲基-3-氯戊烷 2-甲基-4-氯戊烷 2-甲基-1-氯环己烷 (1S,2S)-1-溴-2-氯环己烷 3-氯-1-丙烯 3-甲基-4-氯-1-丁烯 氯仿 碘仿

《有机化学》第四章 卤代烃

《有机化学》第四章 卤代烃

9 第一节 卤代烃的分类和命名
第四章
二、 卤代烃的命名


(一)习惯命名法
对于不饱和卤代烃,其命名方法是:选择含有卤素原子和不饱和键的最长碳链作为主链,
主链编号时使不饱和键的位次最小。顺反异构体用Z/E或顺/反标明其构型。例如:
— —
CH3—
CH2CH3
CC
Cl —
CH3
反-3-甲基-2-氯-2-戊烯
例如:
CH3CH2CHCH2Cl

2-苯基-1-氯丁烷
11
过 渡 页
1 卤代烃的分类和命名
2 卤代烃的性质
3 重要的卤代烃
12 第二节 卤代烃的性质
一、 卤代烃的物理性质
第四章
接下页
室温时,氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯和溴甲烷为气体,其余卤代烃为液体 或固体。卤代烃难溶于水,而易溶于有机溶剂。一些卤代烃,如CH2Cl2、 CHCl3等本身就是有机溶剂。除一氯代烃的相对密度小于1外,溴代烷、碘 代烷以及多氯代烷的相对密度均大于1。
构造式
熔点(℃)
沸点(℃)
CH3Cl CH3Br CH3I
CH2Cl2
-97 -93 -66
-96
-24 4 42
40
三氯甲烷
CHCl3
-64
62
四氯化碳
CCl4
-23
77
氯乙烷
C2H5Cl
-139
12
溴乙烷
C2H5Br
-119
38
磺乙烷
C2H5I
-111
72
1-氯丙烷
CH3CH2CH2Cl
-123
卤代烃可分为饱和卤代烃(又称卤代烷)、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃。例如:

第四章卤代烃

第四章卤代烃

R X + N H 3
(3)被氨基取代
ROH

R N H + H X 2
胺 R O H RX + N a C N RC N + N a X Δ
由于产物具有亲核性,除非使用大过量的氨 (胺),否则反应很难停留在一取代阶段。如果 卤代烷过量,产物是各种取代的胺以及季铵盐
季铵
12
** (4)被氰基取代——增长碳链的方法之一
过渡态1
H H O H
碳正离子
H
+
H H

C B r H O C H H

B r H O C
r +B H H
过渡态2
14
SN1历程反应的活性次序
R3C-X > R2CH-X > RCH2-X > CH3-X
2、双分子亲核取代历程—SN2
一步完成,没有活性中间体碳正离子生成 C H OH 2 5 O + R CH CH CH CH 2 2 + KOH R 2 + KX Δ
31
2.烯丙基型和苄基型卤代烃
C
C
+
C
σ-π超共轭效应,有利于亲核进攻
a . (CH )2CHI (CH . (CH )2CHI (CH )3CClb )2CHCl 3 3 3 3 c. CH Cl 2
>
>
> >
CH CHCH Br . CH CHCH CH Br CH Cl d 3 2 2 3 2 2 CH 3 CH 3
30
因此卤原子的活性比相应的卤代烷弱,在 通常情况下不与 NaOH 、 C2H5ONa 、 NaCN 等亲核 试剂发生取代反应,甚至 与硝酸银的醇溶液共 热也不生成卤化银沉淀。

有机化学第四章卤代烷

有机化学第四章卤代烷

pKa
5.50
CH3CH2COOH 4.84
CH3COOH 4.76
HCOOH 3.77
+ I 效应:(CH3)3C— > (CH3)2CH— > CH3CH2— > CH3—
ICH2COOH
BrCH2COOH
ClCH2COOH
pKa
3.18
2.90
2.86
-I 效应:F— > Cl— > Br— > I—
CH3 CH3CCH2CH3
CH3 + CH3C=CHCH3
OC2H5 (2) 重排产物
(3) 消除产物
SN1反应的这些特点(外消旋化、重排等)是由于 反应中生成了碳正离子中间体,研究SN1反应首先要 掌握碳正离子的结构和特性。
关于SN1反应历程的讨论
1、 预备知识
(1) 电子效应
诱导效应
定义:因分子中原子或基团的极性(电负性)不同 而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效 应称为诱导效应。
过量氨(胺)的存在下进行。
4. 氰解:
R X + NaCN
C2H5O H ( NaCN)
R CN
H3O+
增加一个碳原子
R COOH
该反应的重要意义除可增长碳链外,还可以通过氰
基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。
该反应与卤代烷的醇解相似,亦不能使用叔卤烷,
否则将主要得到烯烃。
5. 卤离子交换反应:
热力学稳定性差,易于
断键,使中心碳原子恢
复 sp3杂化。
O C 键尚未完全形成, C Br 也未完全断裂; 过渡态出现了形式上的“五价碳”原子,该“五价碳”可看成为 sp2杂化,
三个正常共价键在同一平面, 两个部分共价键在平面的两侧,此时,各个

第四章 卤代烷

第四章 卤代烷

第四章卤代烷卤代烷(alkylhalide)是烷烃分子中一个或多个氢被卤素取代的化合物。

卤代烷中的卤素与sp3 杂化碳原子要相连。

一卤代烷烃常用通式RX表示,R为烷基,X为氟、氯、溴、碘。

卤素连接于sp2杂化碳上时(即烯基卤化物和芳基卤化物,如乙烯氯和溴苯),其化学性质与连接于sp3杂化碳上的卤化物有较大的区别。

卤素连接于sp杂化碳的化合物很少见并且不稳定。

BrCH2CHCl乙烯氯溴苯含有卤素的有机物在自然界很少存在,大多数且日常所碰到的卤代烷是人工合成的。

天然有机卤化物主要存在于一些海洋生物,如海藻、海绵及软体动物中。

由这些物种产生的有机卤化物,常有特殊的结构,有些具有抗菌、抗真菌及抗肿瘤活性。

如红藻(red aige)和海兔(sea hare)可产生下列两种结构相近的、用来作为化学防卫的有机卤化物:红藻产生海兔产生对于海洋生物的研究,是当今活跃的新研究领域之一,人们期望从中能寻找到有治疗疾病价值的新化合物或新药研究的先导化合物。

许多卤代烷是有毒性的化合物,例如氯仿和四氯化碳,虽然在实验室仍然作为溶剂使用,但它们已被环境保护组织列入可能致癌物质的名单,一般不在普通的商品中使用。

一、分类和命名(一)分类根据所含卤素种类,卤代烷可分为氟代烷、氯代烷、溴代烷及碘代烷,其中在化学合成中最常用的是氯代烷和溴代烷;根据所含卤素的多少,可分为一元、二元和多元卤代烷;根据卤素所连接饱和碳原子的类型,又可分为伯(1°)、仲(2°)及叔(3°)卤代烷:RCH2X CH XRRC X RRR伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷伯、仲、叔卤代烷的化学反应活性有一定的差别。

(二)命名卤代烃的命名有普通命名和系统命名两种方法。

一些分子中的烃基部分有简单的非系统名称的卤代烃可采用普通命名,即在相应烃基名前加卤素名称,有手性碳的还要标记其构型。

如:CH3CH2CH2CH2BrH CH2BrH3CCH3Br CH3CH3CH3CH3BrHCH2CH3溴代正丁烷溴代异丁烷(S)-溴代仲丁烷溴代叔丁烷butyl bromide iso-butyl bromide (S)-sec-butyl bromide tert-butyl bromide 卤代烃的最一般的命名方法还是采用系统命名法,把卤素作为取代基。

4第四章卤代烷

4第四章卤代烷
OH + CH3 Br
氢氧负离子
广东药学院
CH3OH + Br
甲醇 碘离子
主讲人: 申东升
碘甲烷
1、亲核取代反应和亲核试剂
亲核试剂: 带有负电荷或未共用电子对的试剂。用Nu表示。 亲核取代反应: 由亲核试剂进攻而发生的取代反应。 卤代烷发生的取代反应是亲核取代反应,可用 代表式表示如下:
Nu
+
R L

(CH3)3C+ + Br
第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用:
(CH3)3C
+
+ OH
广东药学院

(CH3)3C

OH
(CH3)3C OH
主讲人: 申东升
过渡态T2
SN1 反应进程与能量关系图:
T1 T2
能 量
C
+ Br
C Br + OH
C OH + Br
反应进程
广东药学院 主讲人: 申东升
4、碳正离子的结构、相对稳定性和重排
SN1反应中的关键中间体是碳正离子
碳正离子的稳定性: 3°> 2° > 1° > CH3+ 超共轭效应(Hyperconjugation) :
H C H H
H H H C H C H C
C
甲基上C-H σ键与中心碳原子的空的 P轨道部分交盖, σ电子发生离域, 形成σ- P 超共轭效应. H H
制备醚的方法---Williamson 反应
广东药学院 主讲人: 申东升
(c) 氨解反应:
卤代烷与过量的NH3反应生成胺。 RX + NH3 RNH2 (d) 与NaCN和NaHS反应:

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第四章 卤代烷
卤代烷
卤代烷(alkylhalide)是烷烃分子中一个或多个氢被卤素取代的 化合物
F fluorine fluoro-
Cl chlorine chloro-
RX
CH3X
CHX3
Br bromine bromoI iodine iodo-
CH3CH2CH2CH2X
CH3CHXCH2CH3
2.卤代烷的结构
CH
CX
•电负性 (Electronegetivity) •诱导效应 (Inducitive effect) •键长 •键的极性及偶极距(μ)
电负性值
H 2.15
Li 0.95 Be 1.5 B 2.0 C 2.6 N 3.0 O 3.5 F 3.9
Na 0.9 Mg 1.2 Al 1.5 Si 1.9 P 2.1 S 2.6 Cl 3.1
CH 3
sp2杂 化
Potential Energy Diagram of SN1 Reaction
(H 3C) 3C
Br
(H 3C) 3C
OH
E
Ea
Ea
(C H 3)3C
(CH 3)3CB r +H 2O
H 反应过程
(C H 3)3C O H
Carbocations
CH 3
C
H3C
CH 3
sp2杂 化
H
OH
C Br H
H
H
HO
C
Br
HH
H
Nu
C
X
HH
sp2杂 化
H
HO C H
H
Potential Energy Diagram of SN2 Reaction

本科有机化学 第四章 卤代烷

本科有机化学 第四章 卤代烷

34
• 溶剂的影响(溶剂化作用) (a)质子溶剂(protic solvent):具有酸性质子的溶剂,常含 O—H、N—H键,可与带负电荷的亲核试剂形成氢键; (b)非质子溶剂(aprotic solvent):不含O—H、N—H极性键; (c)极性非质子溶剂(polar aprotic solvent):不含能形成氢键 的O—H、N—H基团,但具有强烈的偶极。 • 对亲核试剂的影响:强烈溶剂化小体 积负离子,使亲核性降低; • 优点:价格便宜,溶解能力较强。 原子半径小,电荷集中,则在质 子溶剂(protic solvent)中溶剂 化程度高(通过氢键),亲核性 弱(如:F-弱于I-, RO-弱于RS-)
思考:(1) 判断下列基团的离去能力? F- , OH- , NH2- , CH3(2) 下面反应能否发生?
30
I-是良好的 离去基团
其它良好的离去基团(离去能力 > I-):
比碘负离子 更容易离去
31
•亲核试剂(nucleophile)的影响 对SN1反应:影响不大 对SN2反应:提高亲核试剂浓度及亲核性则有利于反应
乙醇/水
CH3Br + NaOH
sp2
-
CH3OH + NaBr
sp3
sp3
-
亲核试剂从离去基团背面进攻 Back-side attack
构型反转!
Inversion of configuration
协同反应(concerted reaction):新键的生成与旧键的断裂 同时发生,一步反应,无中间体生成. 13
21
从反应机理入手分析:
推动力:叔碳正离子比仲碳正离子稳定
22
迁移基团:可以是H、甲基或更大体积的烷基 推动力:生成更稳定的中间体或热力学稳定的产物

卤代烷知识点详解

卤代烷知识点详解

卤代烷知识点详解卤代烷是有机化合物的一种,也被称为卤代烃。

它的分子中含有卤素原子,可以是氯、溴或者碘。

在本文中,我们将详细介绍卤代烷的性质、制备方法、反应特点以及应用领域。

一、卤代烷的性质卤代烷通常是无色或者淡黄色的液体,具有特殊的刺激性气味。

它们具有较高的密度和较低的沸点,可溶于有机溶剂如乙醇和醚,但不溶于水。

由于卤素原子的存在,卤代烷具有较强的极性,使得它们在化学反应中表现出特殊的性质。

二、卤代烷的制备方法卤代烷的制备方法主要有以下几种:1. 卤素与烃直接反应:将适量的卤素与烃在适当条件下反应,生成卤代烷。

这是制备卤代烷最常用的方法之一。

2. 亲电取代反应:通过亲电试剂如卤素化剂与烯烃或者醇类反应,可以制备出卤代烷。

3. 还原反应:将卤代烃的醇类或者醛类进行还原反应,也可以制备出卤代烷。

三、卤代烷的反应特点卤代烷在化学反应中具有一些独特的特点:1. 取代反应:由于卤素原子的存在,卤代烷有较高的反应活性,因此容易发生取代反应。

一般来说,碳原子上的氢原子会被卤素原子取代,生成新的卤代烷。

2. 消活性:卤代烷中的卤素原子可以引起碳-卤键的极化作用,使得碳原子对亲电试剂更具有亲和力。

因此,卤代烷可以作为亲电试剂,参与进一步的化学反应。

3. 消溶性:由于卤代烷的分子中含有卤素原子,使得它们在溶液中具有较强的溶解能力。

这使得卤代烷可以用于有机合成中的萃取等步骤。

四、卤代烷的应用领域卤代烷在有机化学中有广泛的应用:1. 溶剂:由于卤代烷具有强溶解能力,可以作为常用的有机溶剂,用于化学反应或者实验操作中。

2. 药物:一些卤代烷化合物具有生物活性,被广泛应用于药物的合成和制备。

3. 农药:卤代烷类化合物在农业领域中作为农药,用于防治害虫和杂草。

4. 工业原料:卤代烷可以用作制备其他有机化合物的原料,如合成树脂、塑料和颜料等。

总结:通过本文的介绍,我们了解了卤代烷的性质、制备方法、反应特点以及应用领域。

卤代烷作为一类重要的有机化合物,在科学研究和工业生产中扮演着重要的角色。

卤代烷

卤代烷

CH3Br + OH-
CH3OH + Br-
v = k [ CH3Br ] [OH-]
(CH3)3C Br + OH- (CH3)3C OH + Br-
v = k [ (CH3)3CBr ]
❖反应级数,是速率方程中反应物浓度的指数。 ❖反应级数一般为0、1、2,也可以不是整数。
❖反应分子数,是参加反应的分子个数,只能是整数。
②根据生成的沉淀颜色不同,可鉴定含不同卤素原子 的卤代烃。 ③用于各类卤代烃的鉴别:3º卤代烃在室温下能迅 速反应,生成卤化银沉淀,2º卤代烃反应较慢,1º卤 代烃要加热才能反应。
❖氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。
CH3COCH3
R Cl + NaI
R I + NaCl
CH3COCH3
R Br + NaI
X
❖按分子中所含的卤素:Biblioteka 氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃
R-F
R-Cl R-Br R-I
❖按分子中卤素原子数:
一卤代烃 二卤代烃
三卤代烃
CH3CH2Br
CH3CH CH2 Cl Cl
连二卤代烷
Br
CH3CCH3 Br
偕二卤代烷
CHF3
氟仿
CHCl3
氯仿
fluroform chloroform
CHBr3 CHI3
烷、氟代烷; 碳原子数相同的异构体中,直链异构体沸点最高,支
链越多沸点越低。
❖相对密度:一氟代烷和一些一氯代烷的相对密度小于1, 一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。
❖溶解性:绝大多数卤代烃不溶于水,但能溶于许多常 用的有机溶剂,有些卤代烃可以直接作溶剂使用。

第四章 卤代烷

第四章 卤代烷

RX
R X
R + X
RNu
高极性的质子性溶剂有利于SN1反应
RX + Nu Nu X RNu + X
中等极性的非质子溶剂有利于SN2反应
实例
H3C C H3C HO O O
Cl
KI, K2CO3 acetone
O
O
O
4.2.消除反应(Elimination)
CH3CHCH3 KOH / C2H5OH
The stereochemistry of SN1 reaction (Racemization)
CH2CH2CH3 C H3C CH2CH3 O H H
CH3CH2CH2 C H3C CH3CH2 Br
CH2CH2CH3
CH3CH2CH2
H2O acetone
HO
C CH3 CH2CH3
+
C H3C CH3CH2
OH
(S)-3-溴-3-甲基己烷
(R)-3-甲基己醇
(S)-3-甲基己醇
4.1.2.影响SN1和SN2反应速率的因素
溶剂 RX + Nu RNu + X
1. 卤代烃的结构
2. 离去基团 3. 亲核试剂的浓度和强度
4. 溶剂的影响
卤代烃结构的影响 反应速率SN2: 伯>仲>叔 (空间位阻) SN1: 叔>仲>伯 (正碳离子稳定性) 离去基团的影响 碱性越弱的离去基团,离去能力越强 I- > Br- >Cl - > F – RI > RBr > RCl > RF
HO--CH3--Br E Ea
CH3Br + OH-
H CH3OH + Br反应过程

第四章卤代烃

第四章卤代烃
C 3 F H C l+ C 3 C H +lF ②

(CH3)3CBr+N2H (C H3)3CN2H +B r
不发生 很慢 易发生
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(3)亲核试剂的影响
亲核能力强的试剂有利于SN2反应。
亲核能力弱的试剂易发生SN1反应。
CH3 H3C C CH2Br
CH3
C2H5O SN2
诱导效应
H HH
H C C δδδ δδ Cδ
δ
Cl
H HH
CX
CH
CY
-I效应 比较标准 +I效应
诱导效应是静电作用,是存在于分子中的一种永久效应。
现在您浏览到是六页,共四十八页。
根据实验结果,常见的一些原子或基团的 电负性大小次序如下:
-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-NHCOCH3
>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3
RI
立即生成AgI
RBr
稍慢或加热生成AgBr
RC l
加热且需较长时间生成AgCl
现在您浏览到是二十八页,共四十八页。
在进行亲核取代反应时,当底物中离 去基团的碱性大于进攻亲核试剂的碱性时, 反应就不易发生。如:
N u+R C N R N u+C N
预测下列反应中哪些易发生,哪些不发生或很慢
C 3 C H + N I C 3 I+ H C N ①
C3H
δ-
δ-
HO CBr
C 2 H 5H
C3H
HO C C 2 H 5
H
(S)-2-溴丁烷
过渡态
(R)-2-丁醇

卤代烷

卤代烷

产生的变化。 影响因素:①原子核对电子控制弱,可极化性大。 ②孤电子对比成键电子对可极化性大。③弱键比强键
可极化性大。④处于离域状态时比处于定域状态时可 极化性增大。 卤代烷的可极化性:RI > RBr > RCl > RF。
2 亲核取代反应
R X +
·N u ·

R
Nu +
· ·
X

在亲核取代反应中,试剂进攻分子电子密度小的
Wurtz反应:
2RX + 2N a R R + 2N aX
Wurtz-Fittig反应:
Br Na + C H 3C H 2 C H 2 C H 2 B r C H 2C H 2C H 2C H 3
5 还原反应
卤代烷可以用氢化铝锂还原为烷烃。这是制备纯烷
烃的一种重要方法。
LiA lH 4
C H 3 (C H 2 ) 6 C H 2 X
相对密度:一氟代烷和一些一氯代烷的相对密度小于1,
一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。
溶解性:绝大多数卤代烃不溶于水,但能溶于许多常 用的有机溶剂,有些卤代烃可以直接作溶剂使用。 偶极矩:卤素电负性大于碳,使C—X键的电子云偏向
卤素原子,碳卤键为极性共价键。
红外光谱: C—F 1400~1000 cm-1, C—Cl 850~600 cm-1 , C—Br 700~500 cm-1。 C—I键在一般红外光谱中不能检出。
烷基锂与碘化亚铜作用,生成二烷基铜锂,称为铜锂
试剂。
乙醚
RLi +
CuI
0℃
[ RCu]
RLi
+
Li I
R 2C u L i

有机化学课件-第四章卤代烷

有机化学课件-第四章卤代烷


大量试验证明,当分子中存在两种和两种以上可消除的Beta氢 时,主要生成双键上连有较多烷基的烯烃。该规则被称为查衣 采夫规则。 消除反应的这种取向规律反映了烯烃的稳定性,即双键碳原子 上连接的烷基越多烯烃越稳定。 卤代烷的反应活性: 卤代烷消除的反应活性顺序为:叔 > 仲 > 伯。造成的原因是 生成的烯烃分别是三、二、一取代,稳定性有差异。 因碱性条件下亲核取代和消除反应并存,所以很难用叔卤代烷 制备醇、醚和腈。
3.化学反应
第 四 章 卤 代 烷

亲核取代反应:
H3CH2C Br
OCH3
CH3CH2OHCH3
Br
甲氧基负离子进攻带正电荷的碳原子,提供一对电子,把溴置 换下来;甲氧基负离子富电子,具有碱性和进攻碳核的倾向, 称为亲核试剂Nu;由其富电子性可知亲核试剂都是路易斯碱, 它包括负离子“Nu-”(如OH-、烷氧基负离子等)和具有未共用 电子对的中性分子“Nu:”(如 :NH3)。
KOH C2H5OH
H3C
C H
CH2
KBr
H2O

消除反应通常发生在强碱和醇类溶液中(水溶液易发生亲核取 代)。 消除反应的区域选择性:
CH3 H3C H2 C C Br CH3
KOH C2H5OH
H3C C H
CH3 C CH3 H3C
CH3 H2 C C CH2
3.化学反应
第 四 章 卤 代 烷


3.化学反应
第 四 章 卤 代 烷

还原反应:
H3C H2 H C C Br CH3
H2 Cat.
Zn CH3COOH
H3C
H2 H2 C C CH3

第四章 卤代烷

第四章 卤代烷

CH3CH2 CH3CH2
Br + CH3OBr + NH3
+ -
CH3CH2 CH3CH2
OCH3 + BrNH3+Br-
NuNu:
+ +
R
+
X
-
R
共价键异裂
Nu Nu+
+ +
XX-
R
X
R
亲核试剂 (nucleophile)
底物 (substrate)
产物 (product)
离去基团 (leaving group)
第四章 卤代烷
alkyl halide
卤代烷:烷烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代所形成的化 合物,通式R-X。
海兔(侧面)
O
海兔 (正面)
H Br
O
H H C C n H Cl 聚氯乙烯 polyvinyl chloride
F F F F C C C Br 6 F F F 人造血液 artificial blood
?
1) 判断下列基团的离去能力? F- , OH- , NH2- , CH32) 下面反应能否发生? Cl- + R CN
R Cl + CN-
其它几种好的离去基团(离去能力 > I-):
O CH3O S OO methyl sulfate ion CH3 O S OO O CF3 S OO triflate ion
-H+
:
影响亲核取代反应速率的诸因素
•底物结构的影响 对SN2反应:空间效应
•底物(卤代烷)结构 •离去基团 •亲核试剂 •溶剂
RBr + IH H C H3C 1,350 Br

第五版教材第四章卤代烷习题

第五版教材第四章卤代烷习题

第四章卤代烷习题一、比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序列出:CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH 3CH 2C(CH 3)2(i)CH 3CH 2CH3(ii)(iii)二、完成下列反应(1)CH 3CCH 2CH 3+HSR(2)CH 2CH 2CH 3CH 32H 3CBr+CH 3OH(3)H Cl CH 3CH 2CH 3+H 2O(4)CH 3HBrH +H 2NR(5)CH 2Br+NaCN(6)Br(CH 2)4Br(7)(CH 3)2CHC(CH 3)3Br (1mol)无水乙醚光Mg D O(8)H 3C SO 2O C 2H 53+NaSH (注意立体构型)(9)C CH(CH 3)2Br3+CH 3NH 2(注意立体构型)(10)H33(注意立体构型)CH OH三、下列每一对化合物,哪一个更易进行S N 1反应?(i)CH 3CH 2CH 23BrCH 3CH 23BrCH 3(ii)H 2C CHCH 2ClCH 3CH 2CH 2Cl(iii)BrCH 3CH 3Br(iv)HBr CH 2Br四、下列亲核试剂在质子溶剂中与CH 3CH 2I 反应,请比较它们的反应速率: (i)CH 3CH 2CH 2O (CH 3CH 2CH 2)3C(CH 3CH 2CH 2)2N (ii)CH 3CH 2CH 2CH 2O(CH 3)3COCH 3CH 2CHO3(iii)OCH 3CH 2OHO(iv)CH 3CH 2OCH 3CH 2OCH 3CH 2S(v)CH 3CH 2OS(CH 3)3CO五、请比较下列各组化合物进行S N 2反应时的反应速率:(i)CHBrCH 3CH 2BrCBr(CH 3)3(ii)CH 3(CH 2)4Br CH 3(CH 2)2CH(CH 3)CH 2Br CH 3(CH 2)2C(CH 3)2CH 2BrCH 3CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2Br(iii)I Cl Br六、下面所列的每对亲核取代反应中,哪一个反应更快,请解释为什么:(CH 3)3CBr +H 2O(CH 3)3COH+HBr(i)CH 3CH 2CH(CH 3)Br+H 2OCH 3CH 2CH(CH 3)OH+HBr(ii)CH 3CH 2CH 2Br+NaOHCH 3CH 2CH 2OH+NaBr2CH 3CH 2CH(CH 3)Br +NaOH+NaBr H OCH 3CH 2CH(CH 3)OH(iii)CH 3CH 2Cl+NaICH 3CH 2I +NaCl 丙酮(CH 3)2CHCl +NaI+NaCl (CH 3)2CHI(iv)CH 3CH 2CH 2I +NaCN CH 3CH 2CH 2CN +NaI (CH 3)2CHI+NaCN+NaI(CH 3)2CHCN(v)CH 3CH 2CH 2Cl +CH 3NH 2CH 3CH 2CH 2NH 2CH 3ClCH 3CH 2CH(CH 3)Cl +CH 3NH 2CH 3CH 2CH(CH 3)NH 2CH 3Cl(vi)CH 3CH 2CH 2Br +NaSH CH 3CH 2CH 2SH+NaBrCH 3CH 2CH 2Br +NaOHCH 3CH 2CH 2OH +NaBr H O 2(vii)CH 3CH 2Br +SCN C H OH H O CH 3CH 2SCN CH 3CH 2Br +SCNC H OHH OCH 3CH 2NCS(viii)CH 3CH 2CH 2Br +ONaCH 3CH 2CH 2O+NaBr CH 3CH 2CH 2Br +CH 3ONaCH 3CH 2CH 2OCH 3+NaBr(ix)CH 3CH 2OSO 2OCH 2CH 3+Cl CH 3CH 2Cl +OSO 2OCH 2CH 3CH 3CH 2F+ClCH 3CH 2Cl+F(x)CH3CH2Br+SH CH OHCH3CH2SH+Br 32OCH3CH2Br+SH CH3CH2SH+Br(xi)CH3Br+(CH3)3N(CH3)4NBrCH3Br+(CH3)3P(CH3)4PBr七、卤代烷与NaOH在水与乙醇混合物中进行反应,请指出哪些属于S N2机制,哪些属于S N1机制。

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CH3O- + CH3CH2 NH3 + CH3CH2 Br Br CH3O CH2CH3 + BrH3N+ CH2CH3 Br-
13
NuNu:
+ +
R R
X
共价键 异裂
R R
Nu
+ X-
X
Nu+ + X-
亲核试剂 (nucleophile)
底物 (substrate)
产物 离去基团 (product) (leaving group)
11
卤代烷的化学反应 (Reactions of Alkyl Halides) )
C H
C
H
X alkyl halide
C-X键为强极性键, - 键为强极性键 键为强极性键, 卤代烷较烷烃活泼。 卤代烷较烷烃活泼。 烷烃不活泼
12
1. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution,SN) ,
推动力: 推动力:叔碳正离子 比仲碳正离子稳定。 比仲碳正离子稳定。
33
CH3 CH3CCH2 Br CH3
CH3 H3C C CH3 CH2 Br Br-
C2H5OH
CH3 CH3CCH2CH3 OC2H5
CH3 H3C C CH3
+ CH2
CH3 H H3C C C H
+
H C H H
推动力: 推动力:叔碳正离子 比伯碳正离子稳定。 比伯碳正离子稳定。
•底物(卤代烷)结构 底物(卤代烷) 底物 •离去基团 离去基团 •亲核试剂 亲核试剂 •溶剂 溶剂
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与待离去的基团直接相连碳原子( 与待离去的基团直接相连碳原子(即底物中被进攻的 碳原子)上的取代基越多、体积越大,越不利于反应 碳原子)上的取代基越多、体积越大, 机理发生。 按SN2机理发生。 机理发生 空间位阻效应( 空间位阻效应(steric hindrance): ): 靠近反应位点的原子或官能团在空间上的排布不利于 某一反应的进行。 某一反应的进行。
俗名: 俗名:
4
b.系统命名法( b.系统命名法(systematic nomenclature): 系统命名法 ) (1)将烃作为母体,卤素作为取代基,按烃的命名原 将烃作为母体,卤素作为取代基, 则对母体进行编号,使取代基的位次尽量小。 则对母体进行编号,使取代基的位次尽量小。按照次序 规则排列取代基,由低到高依次写在母体名称前; 规则排列取代基,由低到高依次写在母体名称前; 英文命名:卤素用词头表示, (2)英文命名:卤素用词头表示,并按字母顺序排列 取代基。 取代基。
C2H5 CH3 H3C C CH2 CH3 -H
+
CH3
CH3 H3C H C O+ CH2 C2H5 CH3
O H H3C
CH3 C + CH2 CH3
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OC2H5
碳正离子的重排是一种比较常见的现象。 碳正离子的重排是一种比较常见的现象。 迁移基团:可以是H、甲基或更大体积的烃基; 迁移基团:可以是 、甲基或更大体积的烃基; 推动力:生成更稳定的(碳正离子) 推动力:生成更稳定的(碳正离子)中间体或热力学 稳定的产物。 稳定的产物。
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1. 双分子亲核取代反应(bimolecular nucleophilic 双分子亲核取代反应 亲核取代反应( substitution,SN2) ) ,
CH3Br + NaOH
CH3OH + NaB )机理:
CH3Br + NaOH
亲核取代反应( 亲核取代反应(SN): 由亲核试剂引起的取代反应。 由亲核试剂引起的取代反应。
14
亲核取代反应举例: 亲核取代反应举例:
合成上的意义: 合成上的意义 官能团转化
(transformation)
15
由氯或溴代烷制备碘代烷和氟代烷
16
亲核取代反应机理 (mechanism) ) 形式上相似的亲核取代反应,可能有不同的反应机理! 形式上相似的亲核取代反应,可能有不同的反应机理! 反应按何机理发生,依赖于反应底物、 反应按何机理发生,依赖于反应底物、试剂的结构和具 体反应条件。 体反应条件。 研究反应机理的两个有力手段: 研究反应机理的两个有力手段: 反应动力学、立体化学。 反应动力学、立体化学。
第四章 卤代烷 亲核取代反应和消除反应 亲核取代反应和 Alkyl Halides: Nucleophilic Substitution and Elimination
卤代烷( 卤代烷(alkyl halide): ) 烷烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代所形成 的化合物,通式R- 。 的化合物,通式 -X。
30
立体化学( 对SN1立体化学(外消旋化)的解释: 立体化学 外消旋化)的解释:
31
碳正离子的重排 (rearrangement) )
CH3 CH3CCH2 Br CH3
C2H5OH
CH3 CH3CCH2CH3 + OC2H5
CH3 CH3CCH2 CH3 OC2H5
X
如何重排? 如何重排? 为何重排? 为何重排? 重排的结果: 重排的结果: • 分子骨架未改变,官能团位置与预料的不同; 分子骨架未改变,官能团位置与预料的不同; 32 分子骨架发生改变。 分子骨架发生改变。
• 沸点:高于相应的烷烃。 沸点:高于相应的烷烃。 色散力、偶极-偶极吸引力 偶极吸引力) (色散力、偶极 偶极吸引力) • 密度:除氟代烷和少数一氯代烷外,其它卤代烷的 密度:除氟代烷和少数一氯代烷外, 密度均大于1.00g/mL。(含两个或更多个氯原子的 。(含两个或更多个氯原子的 密度均大于 。( 氯代烷以及所有溴代烷、碘代烷均比水的密度大。) 氯代烷以及所有溴代烷、碘代烷均比水的密度大。)
SN2
23
2. 单分子亲核取代反应(unimolecular nucleophilic 单分子亲核取代反应 亲核取代反应( substitution,SN1) ) ,
溶剂解: 溶剂解:溶剂 作为反应试剂
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单分子亲核取代反应( 单分子亲核取代反应(SN1)机理: )机理:
Step 1 CH3 H3C C CH3 Step 2 CH3 H3C C+ CH3
CH3OH heat Br OCH3 + OCH3 +
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SN2反应和 N1反应的比较: 反应和S 反应的比较 反应的比较: 反应和
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影响亲核取代反应速率的诸因素 Factors affecting SN reactions a. 底物的结构对SN2反应的影响: 底物的结构对 反应的影响: 反应的影响
亲核试剂( ): 亲核试剂(Nu):
富有电子和具有进攻碳原子能力的试剂,包括 富有电子和具有进攻碳原子能力的试剂,包括HO-、 RO-、 HS-、 RS-、 CN-、 X-、 C-等负离子(Nu−)以及 3, H2O, ROH 等具 负离子( 以及NH 有未共用电子对的中性分子( 有未共用电子对的中性分子(Nu:)。 )。
2
3
命名 a.普通命名法(common/trivial names): 普通命名法( 普通命名法 ): 根据烷基和卤素的名称,称为“某基卤” 根据烷基和卤素的名称,称为“某基卤”或“卤某 英文普通命名:烃基名称+ 烷”。英文普通命名:烃基名称+卤化物
fluoride:氟化物 : chloride:氯化物 : bromide:溴化物 : iodide: 碘化物 :
19
20
21
反应的构型反转是显而易见的。 在某些例子中, 反应的构型反转是显而易见的 在某些例子中,SN2反应的构型反转是显而易见的。 此碳原子 构型反转
22
注意: 反应的立体化学为构型反转, 注意:SN2反应的立体化学为构型反转,并不能简单认 反应的立体化学为构型反转 为是(R)→ 或 为是 →(S)或(S) →(R)。 。
1
分类与命名 (Classfication and Nomenclature) )
分类 • 根据所含卤素种类:氟代烷、氯代烷、溴代烷、碘代 根据所含卤素种类 氟代烷、氯代烷、溴代烷、 所含卤素种类: 烷; • 根据所含卤素的个数:一元卤代烷、二元卤代烷、多 根据所含卤素的个数 一元卤代烷、二元卤代烷、 所含卤素的个数: 元卤代烷; 元卤代烷; • 根据卤素所连饱和碳原子的类型:甲基卤代烷、伯卤 根据卤素所连饱和碳原子的类型 甲基卤代烷、 卤素所连饱和碳原子的类型: 代烷、仲卤代烷、叔卤代烷。 代烷、仲卤代烷、叔卤代烷。
H HOH H
sp3
CH3OH + NaBr
HO
sp2
H C H H
C
Br
Br
sp3
H C H H + Br-
HO
亲核试剂从离去 基团背面进攻! 基团背面进攻!
构型反转! 构型反转!
协同反应( ):新键的生成与旧 协同反应(concerted reaction):新键的生成与旧 ): 键的断裂同时发生,一步反应,无中间体生成。 键的断裂同时发生,一步反应,无中间体生成。
p R R sp2
R
C
碳正离子为缺电子物种! 碳正离子为缺电子物种!
碳正 离子 的相 对稳 定性 烷基取代越多的碳正离子越稳定! 烷基取代越多的碳正离子越稳定!
29
原因: 原因: 烷基的+I效应 效应和 烷基的 效应和超共轭效应
烷基的给电子效应能有效分散碳正离子的正电荷, 烷基的给电子效应能有效分散碳正离子的正电荷, 使之稳定。 使之稳定。
fluoro: 氟 chloro:氯 : bromo:溴 : iodo:碘 :
5
(3)烷基与卤素具有等同编号时,优先考虑烷基(即 )烷基与卤素具有等同编号时,优先考虑烷基( 次序规则中优先的基团后考虑),使烷基编号较小; ),使烷基编号较小 次序规则中优先的基团后考虑),使烷基编号较小;
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