中山大学化学学院邹世春 原子光谱分子光谱 1

基态
激发态
产生的辐射通称为发射光谱，以辐 射能（强度）对辐射频率或波长作图可 得到发射光谱图。
发射 荧光（二次光）
原子、离 子、分子
基态
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荧光X射线光谱 高能X射线
hν
原子核 内层电子轨道
外层电子轨道
原子光谱的产生机过程
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电能 热能 光能
原子发射光谱 原子荧光光谱 原子吸收光谱
106
108
109 波长，nm
电磁辐射波谱图
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光谱类型
波长范围 波数范围 量子跃迁类
型
γ-射线发射光谱
0.005-1.4A
--
核
X-吸收、发射、荧 0.1-100A
--
内层电子
光、衍射光谱
真空紫外吸收光谱 10-180 nm 1×106-5×104 外层键合电
子
UV-Vis 吸收、发射 180-780 nm 5×104-1.3×104 外层键合电
仪器分析
原子光谱、分子光谱
1)光谱分析
发射光谱、吸收光谱
2)色谱分析
3)电 分 析
4)其它分析
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第二章 光学分析方法导论
一、电磁辐射的描述 1. 光的波动性 2. 光的粒子性
二、电磁波谱 三、光谱仪器及其组成
1. 分析检测器
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4）电磁波的吸收
电磁辐射
光 能量
原子、离 子、分子
基态
激发
原子*、离 子*、分子*
激发态
吸收
原子、离 子、分子
基态
现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定 频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原 子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这
些辐射被选择性地吸收。
原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS); 分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)； 分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱(Raman) ； 核吸收：核磁共振光谱(NMR)。
率越大，Raman散射越强。
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2. 光的粒子性 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，
就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特 征，而且具有粒子性，最著名的例子是“光电效应”现 象的发现。
1）光电效应（Photoelectric effect） 现象：1887，Heinrich Hetz（在光照时，两间隙间更
发 射 光 谱 光 直流电弧
源
交流电弧
火花
电能
ICP
对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。
*Laser=light amplification by stimulated emission of radiation
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2. 分光系统（monochromator, wavelength selector）
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3） 光的干涉（Coherent interference） 4） 光的传输（Transmission） 5） 光的反射（Reflection） 6） 光的折射（Refraction） 7）光的偏振（Polarization） 8）光的散射（Scattering）
丁达尔散射(Tyndall)： 大分子（如胶体粒子和聚合物分子）尺寸与光的波长相近时所产生
可见角色散率与折射率 n 及棱镜顶角 α 有关。 因此，增加角色散率 dθ/dλ 的方式有三：
n 改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见 光区；
o 增加棱镜顶角，多选 600； p 增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用2个。
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B）线色散率（dl/dλ）或倒线色散率dλ/dl：它表示两
构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。
入射狭缝 准直镜
准直镜
f
棱镜
物镜
出射狭缝 焦面
物镜
f
入射狭缝
光栅
出射狭缝
其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。
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1）棱镜（Prism）：
棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不 同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小， 波长小的折射率大。
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平面透射光栅：
d
α
θ
相
P0（0级）
P1
对
强
度
P1
P1
P0
P2
P2
P1
P2
距离
入射光为单色光，那么
n 当入射线垂直于光栅时，α =0，则 nλ= d sinθ o 当入射线不垂直于光栅时，α ≠0，则 nλ=d(sinα+sinθ)
p n=0, 即在零级光谱有最大的光强P0！
条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率：
dl = dθ • f dλ dλ sin β
可见线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜
焦距 f 及焦面和光轴间夹角 β 有关。
因此，增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角棱镜 色散能力提高。
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分辨率R： 指将两条靠得很近的谱线分开的能力（Rayleigh
定义：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一” 波长的“单色光”的器件。
理想的100%的单色光是不可能达到的，实际上只 能获得的是具有一定“纯度”的单色光，即该“单色光具 有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的 灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信 号的线性相关性也越好。
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光学分析方法： 利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相
互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性 和定量分析的方法。即
能源
响应
分析系统
历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的 作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光谱 方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用 ，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用。
学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为 母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作 的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面 反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线 及鬼线（Ghost lines）。
通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是 1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（ 红外）。
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一. 电磁辐射的描述
1. 光的波动性 电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与
其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中 传输。
电场
y = A sin(ωt + ϕ) = A sin(2πvt + ϕ)
磁场
单光色平面偏振光的传播
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传播方向
1）波的叠加（Superposition）
y t
频率相同的正弦波叠加得相同频率的合 成正弦波
1/ν1 1/ν1
1/(∆ν)
频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波； 更多的正弦波叠加可形成方波
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2）光波的衍射（Diffraction）
λ
λ
λ
λ
平行光束
单缝衍射
双缝衍射
衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。
α（顶角）
i
θ（偏向角）
γ
θ
b Cornu棱镜
（左旋+右旋----消除双像）
Littrow棱镜
（镀膜反射）
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棱镜特性 色散率：
A）角色散率（dθ/dλ）：表示偏向角θ 对波长的变化。在最小偏
向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出：
dθ = 2sin(α / 2 ) • dn dλ 1− n2 sin2(α / 2 ) dλ
hν
线状光谱 带状光谱
连续光谱
H2-O2火焰中海水的发射光谱图
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光谱组成 线光谱(Line spectra):
由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的 锐线，线宽大约为10-4A。
带状光谱(Band spectra): 由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生
的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线 不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几 十个nm)；
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线光谱
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带光谱
连续光谱(Continuum spectra)： 固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的
运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通 常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短 波长的辐射强度增加得最快！
另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红 外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。
吸收
光源或 炽热固体
样品容器
分光系统
光电转换
信号处理器
荧光
样品容器
分光系统
光源灯或 激光
光电转换
信号处理器
发射
光源+样品
分光系统
光电转换
信号处理器
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1、光源
连续光 源
线光源
紫外光源 可见光源
H2 灯 D2 灯 W灯 氙灯
160-375nm
320-2500nm 250-700nm
n1 × λ1 = n2 × λ2
例如： 1 × 600 nm = 2 × 300 nm
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因入射光为复合光，那么 n 0 级光P0处是未经色散的白光； o 其它波长的光因波长不同，产生的一级光谱位置不同：
波长小的则衍射角θ 小，谱线靠近0级；波长大的，衍射 角θ 大，谱线距0级也较远；
p 同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可能造 成二、三…….级光谱与一、二…….级光谱的重叠，而且 具有最大强度的光处于0级（为未分开的白光）！ 即
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二、电磁波谱
3×1010 1021
3×108 1019
3×106 1017
3×104 1015
3×102 1013
3×100 1011
3×10-2 109
3×10-4 波数，cm-1 107 频率，Hz
X 射线 γ射线
可见
微波
紫外
红外
无线电
10-4
10-2
100
102
104
及荧光光谱
子
红外吸收 拉曼散射光谱
0.78-300 µm
1.3×104-33 分子振动-转 动
微波吸收
0.75-3.75 mm
13-27
分子转动
电子自旋共振光谱 3 cm
0.33
磁场中电子
自旋
核磁共振
0.6-10 m 1.7×10-2-1×103 磁场中核自
旋
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三、光谱仪器
组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转换器、电子读 出、数据处理及记录）。
的散射现象，此时散射光极强（与λ2成反比），可以肉眼观察到。
瑞利散射(Rayleigh)：（弹性碰撞， 方向改变，但λ 不变） 当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时所发生的散射现象。
散射光强与1/λ4、散射粒子的大小和粒子极化率的平方成正比。
？天空为什么呈蓝色？
拉曼散射(Raman)：（非弹性碰撞，方向及波长均改变） 光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化
两个重要推论： 物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的
能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发 射完全等于两个能级之间的能量差；
反之亦是成立的，即 ∆E =E1-E0=hν
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3）电磁波的发射—光谱图
AES
电弧,火花,火
焰, ICP
能量
原子,离子, 激发 分子
基态
原子*,离子 *,分子*
激发态
UV,VIS,IR 发射
原子,离子, 分子
基态
X-ray
电子或者其 它基本粒子
轰击 能量
原子,离子, 激发 原子*, 离
分子
子*,分子*
基态
激发态
X 原子,离子, 发射 分子
基态
AFS, MFS, XFS
电 磁 辐 射 或 光（一次光） 原子,离子, 激发 原子*, 离
者化学反应
能量 分子
子*,分子*
准则），可表示为
R = λ = mb dn
∆λ
dλ
其中，m---棱镜个数；b底边有效长度（cm）
可见，分辨率随波长变化而变化，在短波部分分 辨率较大，即棱镜分光具有“非匀排性”，色谱的光谱 为“非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。
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2）光栅 制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光
易发生火花放电现象）
解释：1905，Einstein理论，E=hν
证明：1916，Millikan（真空光电管）
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2） 能态（Energy state） 量子理论(Max Planck，1900)： 某物质粒子总是处于“特定的”、“不连续的”能量
状态，即能量是“量子化”的。处于不同能量状态粒子 之间发生能量跃迁时的能量差 ∆E 可用 hν 表示。
红外光源
Nernst 灯 硅碳棒
6000-5000cm-1 之 间有最大强度
金属蒸汽灯 Hg 灯 Na 灯
254-734nm 589.0nm，589.6nm
空心阴极灯 空心阴极灯
也称元素灯
高强度空心阴极
灯
激光*
红宝石激光器 He-Ne 激光器
693.4nm 632.8nm
Ar 离子激光器 515.4nm，488.0nm