红外测油仪用标准物质的研制_张苏敏

中 图 分 类 号 ：TM930.12；O625.11
文 献 标 志 码 ：A
文 章 编 号 ：1674-5124（2011）06-0024-03
Development of reference material used by infrared oil content analyzer
ZHANG Su-min，ZHANG Yi，LIU Ren-hong，DAI Yan，HE Qiu （National Institute of Measurement and Testing Technology，Chengdu 610021，China）
1 000 μg/mL×1 000 mL=1.000 0 g 配制方法：在温度（20±2）℃，相对湿度（65±10）% 的实验室中，称取 1.000 0 g 上述混合溶质（精确至 0.000 1 g），置入小口瓶中，加入溶剂四氯化碳完全转 移到 1 000 mL 容量瓶，稀释至刻度，充分混匀，配制 成 1 000 μg/mL 标准物质 （由于实际液体称量不可 能准确调节到需要的毫克值，所配制溶液的浓度是 以实际称量质量计算）。分别封装到事先清洗、干燥 过的 10 mL 玻璃安瓿瓶中，每瓶约 5 mL。共封装 200瓶，置冰箱 4~8 ℃冷藏保存。 1.4 均匀性检验 均匀性检验的目的是为了验证一批瓶（单元）的 标准物质是否均匀。从标准物质溶液分装的前期、中 期、后期各抽取 3，4，3 共抽取 10 瓶溶液。在相同 条件下，用傅里叶红外光谱仪测定抽取样品溶液在 2 929.4 cm-1 的吸光度。为避免仪器的稳定性等因素 对测量结果可能的影响，对配制的各组同一浓度样 品随机进行测量，每瓶测量 7 次，以 7 次测量响应信 号值的平均值为一瓶测量结果，进行 F 统计检验[2-3]。 1.5 稳定性检验 稳定性检验的目的是确定标准物质在制备后的 稳定程度。按时间间隔先密后疏的原则，用红外测油 仪测定其中油份含量，严格控制仪器工作条件，并对 仪器进行校准，使仪器重现性影响尽可能小。每次随 机抽取 5 瓶，每瓶测 7 次，以 7 次平均值为一瓶测量 结果，以 5 瓶测量结果的平均值为该次测量结果，进 行稳定性检验[4]。 1.6 标准物质的验证 为了验证配制的标准物质的准确程度，与同类
限误差为 0.190%，则混合烃液纯度的标准不确定度为
uω =
0.19×10-2 2 . 83
=0.068%
3.2 称量质量引入Fra Baidu bibliotek标准不确定度
天平称量误差引入的标准不确定度 ug1 为
ug1 = 0.05 =0.029 mg 姨3
根据试验结果，称量过程由于蒸发引起的最大
变化为 1 mg，按照均匀分布，蒸发等因素引入的标准 不确定度为
收 稿 日 期 ：2011-04-11；收 到 修 改 稿 日 期 ：2011-06-25 作者简介 ：张苏敏（1979-），女，陕西岐山县人，助理研究员， 硕士，主要从事标准物质的研制及化学分析和计量工作。
民共和国制造计量器具许可证，可以进行生产和使 用，在水质监测方面发挥了积极的作用。
1 实验部分
=0.058%
3.3 玻璃量器引入的标准不确定度
体积引入的标准不确定度包括容量量器的误差
引入的不确定度和环境温度引起的体积变化引入的
不确定度。 3.3.1 容量量器的误差引入的相对标准不确定度
根据常用玻璃量器的检定规程，按照三角分布：
1 000 mL 容量瓶引入的相对标准不确定度为
u（ν1 = 000）
0.40
=0.016%
姨 6 ×1 000
据此计算，10，15，25，50 mL 单标线移液管引入的相
对标准不确定度依次为 0.081%，0.068%，0.049%，
0.041%，由容量量器体积误差引入的相对标准不确
定度为
uv 容= 姨（0.016）2+（0.081）2+（0.049）2+（0.041）2+（0.068）2 ×10-2
0引言
在环境保护和水质监测等行业，红外分光测油 仪和水中油份浓度分析仪广泛用于各种生活污水和 工业废水中的石油类和动植物油份浓度的测定，其 测量结果的准确可靠对于保证人民身体健康、生活 环境安全具有十分重要的意义。而红外测油仪用标 准物质可以对这类测量进行有效控制，从而保证测 量结果的准确；而且，红外测油仪检定校准过程都要 使用这类有证标准物质，市场对红外测油仪用标准 物质的需求很大。该工作采用基准方法之一的称量容量法研制了红外测油仪用标准物质。目前，该标准 物质已经取得了国家标准物质定级证书和中华人
=0.125%
3.3.2 温度变化引入的标准不确定度 实验室的配制环境温度（20±2）℃，考虑到溶液
标准物质的使用温度为（20±10）℃，因此环境温度引 起的体积变化引入的不确定度按照温度变化 10 ℃考 虑。稀释四氯化碳的体积膨胀系数为 1.27×10-3 ℃-1，按 照均匀分布，则温度变化 10 ℃引起溶剂体积变化引 入的相对标准不确定度为
U0 — ——标称值的扩展不确定度。
3 不确定度评定
根据称量-容量法制备液体标准物质的制备过
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中国测试
2011 年 11 月
表 3 标准物质比对结果
编号 x0/（μg·mL-1） U0/% x/（μg·mL-1） U/%
En
1#-1
1 000
2
1 010
3.2 0.26
1#-2
1 000
2
995
Abstract: To ensure the accuracy and reliability of measurement results，the authors developed a kind of reference material （RM） used by the infrared oil content analyzer with the gravimetricvolume method. The reference concentration of the developed RM is 1 000 μg/mL， which was validated with GBW （E） 130171. And its uncertainty was 2% （k =2）， which was evaluated through analyzing the components caused by the purity of raw materials，preparation，homogeneity and stability of the RM， etc. The RM has been approved as the secondary certified reference material，and its validity period is 12 months. Key words: certified reference material； gravimetric -volume method； development； standard value；uncertainty
制备，计算结果定值，对原料进行了纯度分析、制备方法控制，考察了样品均匀性和稳定性，评定了所配制标准物质浓
度定值的不确定度。通过与 GBW（E）130171 比对，验证了标准物质的定值结果准确可靠，相对扩展不确定度＜2%（k=2），
有效期限为 12 个月。该标准物质已被批准为国家二级标准物质。
关 键 词 ：标准物质；称量-容量法；制备；标准值；不确定度
第 37 卷第 6 期 2011 年 11 月
中国测试 CHINA MEASUREMENT & TEST
Vol.37 No.6 November，2011
红外测油仪用标准物质的研制
张苏敏， 张 毅， 刘仁红， 代 妍， 何 丘
（中国测试技术研究院，四川 成都 610021）
摘 要：为保证分析测量结果的准确可靠，研制了浓度为 1 000 μg/mL 的红外测油仪用溶液标准物质。以称量-容量法
在温度（20±2）℃，相对湿度（65±10）%的实验室 中，根据文献[1]7.3.3 条校正系数检验规定方法，将正 十六烷、异辛烷和苯按体积比 65∶25∶10 混合，摇匀待 用。此溶液作为红外测油仪用溶液标准物质的溶质。 1.3.2 称量-容量法配标准物质
配制 1 000 mL 浓度为 1 000 μg/mL 的红外测油 仪用标准物质所需称取的溶质质量为
二级标准物质进行比对。随机抽取 3 套配制的标准 物质，与 GBW（E）130171 标准物质一起，送已通过 中国合格评定国家认可委员会（CNAS）认可和中国 计量认证（CMA）的权威检测实验室进行比对分析。
2 结果与讨论
2.1 均匀性检验结果 用红外光谱仪测定样品溶液在 2 929.4 cm-1 的
1.1 主要仪器及试剂 Agilent 6890N 气相色谱仪，配火焰离子化检测
器和氮磷检测器；北京市华夏科创仪器有限公司的 OIL460 红 外 测 油 仪 ；Thermo Electron Corporation 6700 傅里叶红外光谱仪；Sartorius CPA225D 电子天 平；容量器具均为 A 级。
吸光度，以吸光度进行均匀性统计检验，采用狄克逊 准则检验各组测量结果未发现异常值，进行 F 检验。 测量结果见表 1，F<F0.05，表明所研制的标准物质均 匀性良好。
表 1 均匀性检验结果
项目
x/A
x軃 /A Q1 Q2 F F0.05（9，60）
结果
1.428；1.429；1.433；1.428；1.429；1.431；1.430； 1.430；1.430；1.427 1.429 2.35×10-4 1.10×10-3 1.43 2.04
x/（μg·mL-1） 1 008.0 1 010.9 1 012.0 1 011.0 1 013.4 1 012.6
b 0.258
s（b）·t0.05，4 0.312
注：1）b 为曲 线 的 斜 率 ；s（b）为 直 线 斜 率 的 标 准 偏差；t 为显著性因子，2.78。
2.3 标准物质的验证
3.2 0.13
1#-3
1 000
2
1 008
3.2 0.21
程、各影响量的分析以及液体标准物质的贮存和使 用要求，标准物质的定值标准不确定度[6]包括：
3.1 原料纯度引入的标准不确定度
溶质中杂质 含量最大为 ：ωZ=0.65×0.2%+0.25×
0.2%+0.10×0.1%=0.190%，即杂质引入混合烃纯度的极
与同类二级标准物质 GBW （E）130171 进行比
对的结果见表 3，采用式（1）计算 En 值[5]，En ≤1，
表明配制的标准物质的准确度符合要求。
En = x - x0 姨U2 + U02
式中：x —— —测量结果；
（1）
x0 —— —样品的标称（配制）值； U — ——测量结果的扩展不确定度；
2.2 稳定性检验结果 用红外测油仪检测的浓度值做稳定性检验，
数据及结果见表 2。检验结果满足 b ＜t0.05，ν ×s（b）， 表明标准溶液稳定性检验结果直线的斜率都不显 著，说明研制的标准物质稳定性都良好。
表 2 稳定性检验结果 1）
时间 2009.2 2009.3 2009.5 2009.8 2010.2 2010.4
ug2 = 1 =0.578 mg 姨3
称量质量引入的标准不确定度为
ug = 姨u2g1 + u2g2 = 姨0 .0292+0.5782 =0.579 mg 配制 1 000 μg/mL 红外测油仪用标准溶液需称 量溶质的总质量为 1.000 0 g，则称量引入的相对标 准不确定度为
ug
=
0.579 1 000
Sigma 厂家生产的高纯试剂：正十六烷；苯；异辛 烷；四氯化碳。 1.2 原料纯度分析
标准物质研制非常关键的一步就是对原料纯度 的准确分析，对于正十六烷、苯、异辛烷、四氯化碳， 目前没有标准物质，采用气相色谱面积归一化法分
第 37 卷第 6 期
张苏敏等：红外测油仪用标准物质的研制
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析，通过对色谱柱类型、气化温度、色谱柱温度及程 序升温速率、检测器温度的优化，既保证样品全部气 化，又不会引起样品分解，并使得所有组分实现完全 分离，同时保证主成分量响应信号在仪器线性响应 范围内。正十六烷、苯、异辛烷、四氯化碳的纯度分析 结果分别为：99.97%、99.95%、99.97%、99.57%，均高 于产品纯度标示值。 1.3 标准物质的制备 1.3.1 容量法配制混合物