第九章电位法和永停滴定法
第九章++电位法和永停滴定法(人卫第8版)
第三节 直接电位法
直接电位法
Direct Potentiometric Method
• 选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成 原电池，测量原电池的电动势，根据Nernst方程直接求 出待测组分活（浓）度的方法。
原电池
Zn棒 V Cu棒
CuSO4
ZnSO4
电解池：Daniell电池
V Zn棒
Cu棒
盐桥
ZnSO4
CuSO4
化学电池
• •
原电池：电极反应自发进行，化学能转变为 电能。 电解池：电极反应不能自发进行，必须有外加电压电极 反应方可进行，电能转 变为化学能的装置。
原电池与电解池的比较
原电池
作用 条件 电极名称 电极反应 电子流动 方向 化学能转变为电能 电极反应可自发进行
根据在滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的一
类滴定分析滴定装置
1.滴定管 2.参比电极 3.指示电极
4.电磁搅拌器 5.电子电位计
二、滴定终点的确定
（一）图解法
• • •
E-V曲线法
ΔE/ΔV-V曲线法
Δ2E/ΔV2-V曲线法
（二）二阶导数内插法
例
•
加入11.30ml滴定剂时，Δ2E/ΔV2=5600；加入11.35ml时，
二、指示终点的三种电流变化曲线
第一节 电化学分析法概述
一、电化学和电分析化学
Electrochemistry and Electroanalytical Chemistry • 电化学：将电学与化学有机结合并研究二者之间相互关系 的一门学科。 • 电分析化学：依据电化学原理和物质的电化学性质建立的 一类分析方法。
第九章 电位法和永停滴定法
感性超过100倍。
例：
用缬氨霉素作为中性载体制作的钾电极， 对铵离子的电位选择性系数为2×10-2， 以银－氯化银为内参比电极， 1×10-2 molL-1氯化钾为内参比溶液， 计算它在1×10-2 molL-1硫酸铵溶液中的电位， 不考虑离子强度的影响。 （E0AgCl，Ag=0.222V）
解：
O O Si O O-
Na+
E外
外部试液 aH+ =x 水化凝胶层
EM
干玻璃层 水化凝胶层
E内
内部试液 aH+=定值
10-4mm
aNa+上升 aH+上升
0.1mm Na+
10-4mm
aNa+上升 aH+ 上升
玻璃膜的膜电位与溶液PH的关系是：
RT 膜 k＋ ln aH＋ k 0.059 pH F
2 4
K sp ( CaC 2 O4 ) aCa 2 aC O 2
2 4
a Pb 2 aCa 2
K sp ( PbC 2 O4 ) K sp ( CaC 2 O4 )
4. 零类电极（惰性金属电极）
本身不参与电极反应， 只是作为氧化还原反应的场所 金、铂、碳等 b) Fe3+,Fe2+|Pt
电化学概述
电分析化学是根据物质在溶液中的电化
学性质及其变化来进行分析的方法，以电
导、电位、电流、电量等电化学参数与被
测物质含量之间的关系作为计量的基础。
一、分类
1. 电位分析法: 根据电池电动势或指示电极电位 的变化来进行分析的方法。 直接电位法、电位滴定法 2. 电解分析法： 电解时电极上析出物质的质量 ——电重量法 电解过程所消耗的电量 ——库仑分析法、库仑滴定法
第九章电位法和永停滴定法
第九章电位法和永停滴定法第一节：电化学分析法概述电化学分析（电分析化学）：依据电化学原理，和物质的电化学性质建立的一类分析方法，即以试样溶液和适当电极构成化学电池，根据化学参数的强度或变化对被测组分进行分析的方法。
•电位法：–直接电位法–电位滴定法•电解法–电重量法–库伦法–库伦滴定法•电导法–直接电导法–电导滴定法•伏安法–极谱法–溶出法–电流滴定法优点：仪器简单、操作方便、易于微型化和自动化、分析速度快、选择性好、灵敏度高第二节：电位法基本原理化学电池原电池：电解池：原电池、电解池表示方法相界电位（金属电极电位）：液接电位（扩散电位）：盐桥：3%琼脂的高浓度KCl填充到一个U型管或者直管中构成。
指示电极和参比电极指示电极：电极电位值随着被测离子的活度（浓度）变化而改变的一类电极。
金属基电极、膜电极1.金属基电极a.金属-金属离子电极：第一类电极b.金属-金属难溶盐电极：第二类电极c.惰性金属电极：零类电极2.膜电极（离子选择电极）参比电极：在一定条件下，电位值不随溶液组成和浓度变化保持基本恒定的电极。
饱和甘汞电极、银-氯化银电极1.饱和甘汞电极：金属-金属难溶盐电极2.银-氯化银电极：第三节：直接电位法直接电位法：根据被测组分的电化学性质，选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，根据能斯特方程求得待测溶液中被测组分活度的方法。
溶液pH的测定pH玻璃电极构造：由内参比电极、内参比溶液、玻璃膜、高度绝缘的导线和电极插头等部分组成。
响应机制：对H+选择性响应电极电位：\varphi=K-0.059pHpH玻璃电极的性能：1.转换系数：每改变一个pH单位，引起玻璃电极电位的变化值。
2.碱差与酸差：3.不对称电位：4.电极内阻：测量电动势，只允许有微小的电流通过，否则会引起很大误差。
5.使用温度：测量原理和方法直接比较法：用已知pH的标准缓冲溶液电动势来求未知溶液的电动势残余液接电位：饱和甘汞电极在标准缓冲溶液和待测溶液中可能产生不相等的液接电位，称为残余液接电位。
16页分析化学：电位法及永停滴定法永停滴定法
永停滴定法的应用
1
永停滴定法在化学分析中有着广泛的应用，可以 用于测定物质的含量、鉴定物质的成分、研究化 学反应机理等。
2
在环境监测中，永停滴定法可以用于测定水体中 的离子、有机物、重金属等物质的含量，为环境 治理提供数据支持。
3
在食品检测中，永停滴定法可以用于测定食品中 的添加剂、防腐剂、农药残留等物质的含量，保 障食品安全。
永停滴定法的定义
• 定义：永停滴定法是一种基于电化学反应的滴定分析方法 ，通过测量电位变化来确定滴定终点。
02
电位法基本原理
电位法概述
01
电位法是一种通过测量电极电位变化来进行化学分析的方法。
02
它利用了不同物质在电极上的氧化还原反应产生的电位差，从
而实现对物质浓度的测定。
电位法具有高灵敏度、高准确度和高选择性等优点，因此在分
04
实验操作方法
实验前的准备
01
02
03
仪器准备
确保电位计、滴定管、电 极等仪器干净、准确，并 进行校准。
试剂准备
根据实验需要，准备足够 的标准溶液和试剂。
环境准备
确保实验室温度、湿度适 宜，避免干扰因素。
实验步骤
安装电极
将选择好的电极安装在电位计上。
溶液准备
将待测溶液和标准溶液分别倒入烧杯中。
结果分析
电位法分析结果
通过电位滴定曲线，我们可以确定滴定终点时的电位值，从而计算出待测离子的浓度。实验结果表明 ，电位法具有较高的准确度和精密度，适用于多种离子的测定。
永停滴定法分析结果
永停滴定法是通过观察永停仪的指针偏转来判断滴定终点的方法。实验结果表明，永停滴定法具有较 高的准确度，但操作较为繁琐，需要经验丰富的操作人员。
永停滴定法与电位滴定法指示终点的原理的区别
永停滴定法与电位滴定法指示终点的原理的区别下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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电位法及永停滴定法—电位滴定法(分析化学课件)
电位滴定法测亚铁离子含量 三、操作步骤 1.仪器准备 （1）安装滴定台 连接电极杆，
装入搅拌器、溶液杯支架，在溶液杯 中放入搅拌珠，锁紧搅拌器和溶液杯。
电位滴定装置图
14
电位滴定法测亚铁离子含量 （2）安装滴定管 在溶液杯中插入 滴定管，连接输液管，利用接口螺 母旋紧，不得有泄漏现象，插入温 度计传感器，接口插入对应的插座，连接搅拌器接 口。
1.在待测溶液中插入合适的指示电极和参比电极组成 原电池；
2.待测溶液与滴定液发生化学反应，使待测离子的浓 度不断变化；
3.指示电极的电位也相应发生变化；
4.在化学计量点附近，指示电极的电位发生突然变 化，导致电池电动势发生突变；
5.通过测量电动势的变化，可确定终点。
8
电位滴定法原理
1.准确度高 电
尖峰所对应的V值即为
化学计量点的体积
△E/△V- 曲线
3
确定化学计量点的方法（三） 2E / V—2 V 曲线法
又称二阶微商法，用 2E / V 2 对滴定液体积作图，得 到一条具有两个极值的曲线，如下图所示。
曲线上为零时所对 应的体积，即为化 学计量点的体积。
4
确定化学计量点的方法 在实际的电位滴定中传统的操作方法正逐渐被 自动电位滴定所取代，自动电位滴定能判断滴定终 点，并自动绘制出E-V曲线，E / V - V 曲线，在很大 程度上提高了测定的灵敏度和准确度。
确定化学计量点的方法 进行电位滴定时，每加一次滴定剂，测量一次 电动势，直到超过化学计量点为止。这样就得到一 系列的滴定剂用量V和相应的电动势E数据。下面介 绍几种图解法确定化学计量点的方法：
1
确定化学计量点的方法
（一）E-V曲线法
以滴定液体积V为横坐标，电位计读数值（电池
电位滴定法与永停滴定法
曲线的陡然上升或下降部分的中点或曲线的拐点为滴定终点。根据实验得到的值
与相应的 V 值，依次计算一级微商△E／△V（相邻两次的电位差与相应滴定液体
积差之比）和二级微商△2E／△V2 （相邻△E／△V 值间的差与相应滴定液体积
差之比）值，将测定值（E，V）和计算值列表。再将△E／△V 或△2E／△V2 作
电极，其电极电位固定不变。在到达滴定终点时，
因被分析成分的离子浓度急剧变化而引起指示电
极的电位突减或突增，此转折点称为突跃点。
永停滴定法采用两支相同的铂电极，当在电极
间加一低电压(例如 50mV)时，若电极在溶液中极
化，则在未到滴定终点时，仅有很小或无电流通过；
但当到达终点时，滴定液略有过剩，使电极去极化，
为纵坐标，以相应的滴定液体积(V)为横坐标作图，一级微商△E／△V 的极值和
二级微商△2E／△V2 等于零（曲线过零）时对应的体积即为滴定终点。前者称
为一阶导数法，终点时的滴定液体积也可由计算求得，即△E／△V 达极值时前、
后两个滴定液体积读数的平均值；后者称为二阶导数法，终点时的滴定液体积也
可采用曲线过零前、后两点坐标的线性内插法计算，即：
用作水分测定法第一法 的终点指示时，可调节 R1 使电流计的初始电流为 5～10μA，待滴定到电流突增 至 50～150μA，并持续数分钟不退回，即为滴定终点。 精心搜集整理，只为你的 需要
电位滴定法与永停滴定法
电位滴定法与永停滴定法是容量分析中用以确定终点或选择核对指示剂变
色域的方法。选用适当的电极系统可以作氧化还原法、中和法（水溶液或非水溶
液）、沉淀法、重氮化法或水分测定法第一法等的终点指示。
电位滴定法选用 2 支不同的电极。1 支为指示电极，其电极电位随溶液中被
电化学分析法1
分类 1、电导分析法(conductometry) 2、电位分析法(potentionmetry) 3、电解分析法(electrolytic analysis method) 4、伏安分析法(voltammetry)
电化学分析法历史：
19世纪中期,利用电解法测定铜，创建了电重量分析
法；
1922年，海洛斯基创建了极谱法；
§3、直接电位分析法 (direct potentiometry)
定义：
通过测量原电池的电动势来确定待测溶液中响应离
子浓度的分析方法。
原理：
将两支电极(参比电极和指示电极)插入待测溶液中
组成原电池，在可逆状态下测定电池的电动势，根
据能斯特方程求出待测离子的活度。
测量装置：
一、参比电极 (reference electrode)： 定义： 在温度、压力一定的条 件下，其电极电位准
原电池表示式 ：
（Pt)H2 (p=1大气压）︱H+(a H+=1) ‖待测电极 E 电池(Cu2+/Cu)= 0.342 E 电池 (Zn2+/Zn)=- 0.792 注意：电极电位与电极--溶液的相间电位概念不同。
（三）、电极电位与电极反应物（待测物）含量 关系 ---能斯特方程式
Ox+ne
Red
OX
Re d
0 Ox / Re d
RT ln nF
a a
ox
Re d Ox
ox / Re d Ox / Re d
0
2.303RT lg nF
25
Ox
Re d
0 Ox / Re d
a a 0.0591 lg a n a
电位法及永停滴定法—永停滴定法(分析化学课件)
永停滴定原理 永停滴定法是电位滴定法中的一种，是把两个 相同铂电极插入被测液中，在两个电极之间外加一 电压，并连一电流计，滴定过程中，根据电流的变 化来确定滴定终点的滴定方法。
8
永停滴定原理
9
永停滴定原理
两支铂电极上发生的电解反应如下
阳极 2Iˉ
I2 + 2eˉ
阴极
I2 + 2eˉ
2Iˉ
2S2O
当到达化学计量点后，溶液中稍有过量的亚硝
酸钠，溶液中便有HNO2及其分解产物NO，并组成 可逆电对，在两个电极上发生的电解反应
阴极 HNO2＋ H+ ＋ e
NO + H2O
阳极 NO + H2O － e
HNO2 ＋ H+
14
亚硝酸钠法测定芳伯胺
操作步骤
精密量取盐酸普鲁卡因注射液 适量（约相当于盐酸普鲁卡因 0.1g），加水40mL与，用稀盐酸调 节pH4.2～4.5，然后置电磁搅拌器 上，搅拌，再加溴化钾2g，插入铂铂电极
一、滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对
滴定开始时没有或只有极小的电 流通过，所以，终点前电流计的指针 停在零点。终点后I2稍过量，产生可 逆电对I2/I-，使电流计指针突然偏转， 从而指示终点的到达。
3
永停滴定法确定化学计量点的方法
二、滴定剂为不可逆电对，待测物为可逆电对 滴定刚开始时，溶液中存在I2/I-可逆电对，有
I2 +2S2O32- 2I- +S4O62-
5
永停滴定法确定化学计量点的方法
三、滴定剂、被测物均为可逆电对
滴定开始时没有或只有极小 的电流通过，随着滴定的进行， 电流逐渐增大，达到最大值后又 逐渐减小，终点时电流降到最低 点。
电位法和永停滴定法
）
A. 还原反应
B. 正极
C. 氧化反应、负极
D. 阴极
2. 下列永停滴定中，以电流指针突然下降至零并保持不再
变动为滴定终点的是（
）
A. I2液滴定Na2S2O3液
B. NaNO2液滴定磺胺嘧啶
C. Karl Fischer法测定微量水
D.
Na
2S2O3液滴定I
液
2
3.甘汞电极的电极电位表达式是（ ）
8.4. 电位滴定法 8.4.1 仪器装置和措施原理 用电化学措施指示滴定终点旳滴定分析法。 把指示电极、参比电极和被测液构成原电池，
边滴定边统计滴定体积和电动势。化学计量点 附近，被测离子浓度有一突越，电动势也有一 突跃，从该突跃即可拟定滴定终点。
与指示剂指示终点相比旳优点： a.精确度高、易于实现自动化 b.不受溶液有色、浑浊旳限制
8.4.3 多种类型旳电位滴定
1. 酸碱滴定
常用pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞 电极为参比电极，与待测液构成原电池。 测定滴定过程中电动势旳变化。
也可用于测定弱酸（碱）旳平衡常数。
2. 沉淀滴定 3. 氧化还原滴定 4. 配位滴定 5. 非水溶液滴定
8.5. 永停滴定法
1. 基本原理 永停滴定法 dead-sto产生电解，无电流通过，该电极
叫不可逆电极。
例1：含I2和I-溶液中插入两 个铂电极，外加一小电压， 接正极端旳铂极： 2I- ＝I2+2e 氧化反应 接负极端旳铂极： I2+2e＝ 2I- 还原反应 产生电解，有电流经过， 所以：I2/2I-电对是可逆电对。
永停滴定过程中，反应电对： 氧化型浓度=还原型浓度时， 电流到达最大； 氧化型浓度≠还原型浓度时， 由浓度小旳氧化型或还原型浓度决定
电位
玻璃电极（刚性基质电极）
玻璃膜内为0.1mol/L 的HCl内参考溶液， 插入涂有AgCl的银丝 作为参比电极，使用 时，将玻璃膜电极插 入待测溶液中。
（二）参比电极
1．标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e → H2
SHE 0
2．甘汞电极（SCE ）：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCl 溶液 电极表示式 Hg︱Hg2CL2 (s)︱KCL (x mol/L) 电极反应 Hg2CL2 + 2e → 2Hg +2CL-
例 (1)
Zn 2 2e Zn 0.059 2 1 log[Zn ] / 1m ol* l 2 [ Zn 2 ] 1
Fe e Fe
3 2 3 12)[ Fe ] / 1m ol* l 0.059log 2 [ Fe ] / 1m ol* l 1
Zn → Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差
4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和，称~。
金属的电极电位产生原理：
IHP
OHP
扩散层（δ）
四、指示电极和参比电极
（一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（φ与C有关） （二）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（φ与C无关）
（一）指示电极
1．金属-金属离子电极： 应用：测定金属离子 例：Ag︱Ag+ Ag+ + e → Ag
0.059 lg a Ag ' 0.059 lg C Ag
2．金属-金属难溶盐电极： 应用：测定阴离子 例：Ag︱AgCl︱ClAgCl + e → Ag + Cl 0.059 lg aCL ' 0.059 lg CCL
分析化学习题第九章电位法与永停滴定法
一、选择题1.铜-锌原电池中铜极是（C）。
A.氧化反应、正极B.氧化反应、负极C.还原反应、正极D.还原反应、负极2.下列说法正确的是（A）。
A.指示电极的电位随溶液中被测离子浓（活）度的变化而变化B.参比电极的电位随溶液中被测离子浓（活）度的变化而变化C.指示电极的电位固定，参比电极的电位不固定D.指示电极的电位和参比电极的电位都固定不变3.甘汞电极的电极电位与下列哪个因素有关？（A）A.Cl-的浓度B.H+的浓度C.氯气的分压D.氢气的分压4.玻璃电极膜电位形成的机制是（D）。
A.电子转移B.电子的扩散和交换C.膜上发生氧化还原反应D.离子的扩散和交换5.用pH计测溶液的pH属于（A）。
A.直接电位法B.电流滴定法C.电位滴定法D.永停滴定法6.25℃时,饱和甘汞电极的电位是（C）。
A.0.3337VB.0.2801VC.0.2412VD.0.2000V7.玻璃电极在使用前应在水中充分浸泡（D）。
A.2h以上B.4 h以上C.12 h以上D.24 h以上8.pH玻璃电极的内参电极是（B）。
A.标准氢电极B.银-氯化银电极C.甘汞电极D.银电极9.普通pH玻璃电极的适用测量的pH范围是（B）。
A.0~7B.1~9C.0~13.5D.7~13.510.同厂家生产的同型号的两支pH玻璃电极，可能不相同的指标是（C）。
A.适用的测量范围不同B.适用的测量温度不同C.不对称电位不同D.使用方法不同11. pH玻璃电极不对称电位产生的原因是（A）。
A.内、外玻璃膜表面的结构和性能不完全相同B.内、外溶液中的H+浓度不完全相同C.玻璃膜内、外的缓冲溶液不完全相同D.玻璃膜内、外的参比电极不同12．下列哪个不是电位滴定法确定终点的方法？（D）A.E-V曲线法B.△E/△V-‾v曲线法C.△2E/△V2-V曲线法D.根据指示剂颜色变化13.氧化还原电位滴定法应选用的指示电极是（A）。
A.金属铂电极B.玻璃电极C. 银-氯化银电极D.甘汞电极14.永停滴定法属于（B）。
电位法习题答案
第九章 电位法及永停滴定法思考题和习题1．列表比较各类指示电极和参比电极的组成、电极反应、电极电位。
推导甘汞甘汞电极的电极电位表达式推导：--++-=+=+=+=ClCl Cl Hg sp Hg Hg Hg a a K a a a lg 059.0)(lg 059.0lg 2059.0lg 2059.0'02,0020222222ϕϕϕϕϕϕ 2．简述玻璃电极的基本构造和作用原理。
（1）pH 玻璃膜电极(硬质、非晶体)的构造软质球状玻璃膜，含Na 2O 、CaO 和SiO 2，厚度小于0.1mm ，内部溶液为pH 6-7（或4）的膜内缓冲溶液及0.1 mol/L 的KCL 内参比溶液，内参比电极为Ag-AgCl 电极 （2）pH 电极响应的机理玻璃电极对H +选择性响应主要与电极膜的特殊组成有关，普通玻璃电极膜是由固定带负电荷的硅酸晶格组成，在晶格中有体积小、活动能力强的钠离子，溶液中的H +可进入晶格占据Na +点位，而其他高价阴阳离子不能进出晶格。
当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na 2SiO 3晶体骨架中的Na +与水中的H +发生交换：G -Na + + H +====G -H + + Na +，形成双电层，产生电位差，扩散达动态平衡后达稳定相界电位(膜电位）。
设膜内外表面结构相同，则膜电位++'=H M a K lg 059.0ϕ对于整个玻璃电极而言，其电极电位为C)(25 059.0οpH K -=ϕ。
此式即为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据。
3．玻璃电极的pH 使用范围是多少？什么是碱差和酸差？一般玻璃电极的φ玻与pH 在一定浓度范围（pH 1～9）成线性关系，否则会产生碱差和酸差。
酸差：当用pH 玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH 之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高，这个误差叫做酸差。
碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH 值（pH > 9）时，测得的pH 值小于真实值而产生的负误差。
9-电位法和永停滴定法
控制 电流
控制 电压
按照IUPAC推荐的方法分类
既不涉及双电层， 也不涉及到电极反应
电导分析 高频电导 滴定
涉及到双电层，但 不涉及到电极反应
表面张力测定 电位 分析
涉及到电极反应 电解 分析 库伦 分析 伏安 分析
(1) 电解分析法（electrolytic analysis)
根据电解原理而建立起来的分析方法
Ag/AgCl 饱和KCl
素烧瓷
琼脂糖+KCl
27
2. 指示电极和参比电极
指示电极(indicator electrode)：
电极的电位随溶液中待测离子的活度（或浓度） 的变化而变化。
•金属基电极（metallic indicator)
以金属为基体、基于电子转移反应的一类电极
•膜电极(membrane indicator)
原电池
阳 (氧化) Mn 电极 阴 (还原) Pt 电极
Mn → Mn2+ + 2e 2H+ + 2e → H2 Mn + 2H+ → Mn2+ + H2
Pt (H2) l H2SO4(a) ll MnSO4(a1), H2SO4(a2) lMn
电解池
Mn 电极 还原 Pt 电极 氧化
2H+ + 2e → H2 2H2O → O2 + 4H+ + 4e 2H2O → 2H2 + O2
规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位 差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高 的为正，反之为负；
Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag
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华中科技大学远程教学
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4．特点 准确度高，确定终点简便
5．两种滴定方法对比
电极
化学电池形式
电位滴定法 指示电极+参比电极 永停滴定法 双铂指示电极
原电池 电解池
测量物理量 电压 电流
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3．特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L
10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化
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8.2 电位法基本原理
甘汞电极：
0.2412V
银-氯化银电极
0.2000V
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8.3 直接电位法
直接电位法： 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直
接测定试样中被测组分活度的电位法
1．氢离子活度的测定（pH值的测定） 2．其他离子活度的测量
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溶液pH值的测定
1．pH玻璃电极
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3．滴定曲线与终点的判断
滴定剂为不可逆电对，被测物为可逆电对如硫代硫酸 钠液滴定碘液
I2 + 2S2O32-
2I-+ S4O62-
溶液中离子及分子
电流
滴定前 计量点前
计量点时 计量点后
I2、I－ I2、I－、S4O62－
I－、S4O62－ I－、S2O32－、S4O62－
大 变小
化学电池： 一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶
液中组成 1．原电池与电解池
原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法
电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法
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2．相界电位和金属电极电位
电极 双电层
相界电位：双电层间的电位 差
电极构造 电极响应机制
G-Na+ + H+====G-H+ + Na+ 玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层 电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃 相+外水化层+试液相
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膜电位M= 外(外部试液与外水化层之间) +g(外水化层与干玻璃之间) -g’(干玻璃与内水化层之间) -内(内水化层与内部试液之间)
第8章 电位法和永停滴定法
主讲教师：江明
8.1 电化学分析概述
1．电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变 化而建立的分析方法
2．分类：
（1）电导分析法
（2）电解分析法
（3）电位分析法：
（4）伏安分析法
利用电极电位与化学电池电解质溶液 中某种组分浓度的对应关系而实现定 量测量的电化学分析法
注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用 （3）只对H+有选择性响应，可以测定[H+]，通过改变玻璃膜的
结构可制成对K+、Na+、Ag+、 Li+ 等响应的电极
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8.4 电位滴定法
8.4.1 定义
利用电极电位的突变指示 滴定终点的滴定分析方法。
8.4.2 特点： 1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2．不受样品溶液有色或浑浊的影响 3．客观、准确，易于自动化 4．操作和数据处理麻烦
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8.5 永停滴定法
1. 定义：根据滴定过程中双铂电
极的电流变化来确定化学计量点的 电流滴定法
2．测定原理: 将两个相同Pt 电极插入样品溶液中，在两 极间外加低电压，连电流计， 进行滴定，通过电流计指针 的变化确定SP
可逆电对：如 I2/I不可逆电对：如S4O62-/S2O32-
设膜内外表面结构相同(g=g’)，即
M
外
(K1
内
0.059lg
a1 ) a1 '
(K2
0.059 lg
a2 ) a2 '
注：a1'和a2' 分别为膜外层和膜内层凝胶层中H 的活度；
a1和a2分别为膜外待测溶液和膜内参比溶液H 的活度
当K1 K2，a1' a2' (250C)，a2为定值时
M
金属电极电位：金属与溶液 间的相界电位
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3．液体接触电位和盐桥
液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接 触的界面间所存在的微小电位差
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指示电极和参比电极
1．指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（φ与C有关）
2．参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（φ与C无关）
但数据处理及作图麻烦
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3．⊿2E/⊿V2~ V曲线法
曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与
纵坐标零线相交处对应的V
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8.4.4 应用
用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色 1．酸碱滴定法（pKin±1 ，2个pH以上的突跃） → 玻璃电极 + SCE 2．沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定Cl- → 银电极（或玻璃电极）+ SCE 3．氧化还原滴定→ Pt电极 + SCE 4．配位滴定：EDTA法→离子选择电极 + SCE 5．非水滴定法：玻璃电极 + SCE
0.059 lg
a1 a2
K '0.059 lg a1
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玻璃电极的电极电位：
玻
AgCl
Ag m
K ''0.059 059 pH 或玻 K ' '0.059 lg[ H ]
✓ 注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于 测定溶液pH值
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8.4.2 确定滴定终点的方法
1．E ~V曲线法
滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点：应用方便
但要求计量点处电位突跃明显
2．⊿E/⊿V~ V曲线法
曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V 特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；
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性能
（1）线性与误差： φ玻与pH在一定浓度范围（pH 1～9）成线性关系 碱差或钠差：pH > 9，pH < pH实→负误差 （电极选择性不好，对Na+也有响应） 酸差：pH < 1，pH > pH实→正误差
（2）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致） 时，Em却不为0，称～
产生原因：膜两侧表面性能不一致造成