第九章电位法和永停滴定法
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设膜内外表面结构相同(g=g’)，即
M
外
(K1
内
0.059lg
a1 ) a1 '
(K2
0.059 lg
a2 ) a2 '
注：a1'和a2' 分别为膜外层和膜内层凝胶层中H 的活度；
a1和a2分别为膜外待测溶液和膜内参比溶液H 的活度
当K1 K2，a1' a2' (250C)，a2为定值时
M
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性能
（1）线性与误差： φ玻与pH在一定浓度范围（pH 1～9）成线性关系 碱差或钠差：pH > 9，pH < pH实→负误差 （电极选择性不好，对Na+也有响应） 酸差：pH < 1，pH > pH实→正误差
（2）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致） 时，Em却不为0，称～
产生原因：膜两侧表面性能不一致造成
化学电池： 一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶
液中组成 1．原电池与电解池
原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法
电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法
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4
2．相界电位和金属电极电位
电极 双电层
相界电位：双电层间的电位 差
第8章 电位法和永停滴定法
主讲教师：江明
8.1 电化学分析概述
1．电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变 化而建立的分析方法
2．分类：
（1）电导分析法
（2）电解分析法
（3）电位分析法：
（4）伏安分析法
利用电极电位与化学电池电解质溶液 中Βιβλιοθήκη Baidu种组分浓度的对应关系而实现定 量测量的电化学分析法
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8.4.2 确定滴定终点的方法
1．E ~V曲线法
滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点：应用方便
但要求计量点处电位突跃明显
2．⊿E/⊿V~ V曲线法
曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V 特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；
甘汞电极：
0.2412V
银-氯化银电极
0.2000V
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8.3 直接电位法
直接电位法： 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直
接测定试样中被测组分活度的电位法
1．氢离子活度的测定（pH值的测定） 2．其他离子活度的测量
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溶液pH值的测定
1．pH玻璃电极
金属电极电位：金属与溶液 间的相界电位
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3．液体接触电位和盐桥
液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接 触的界面间所存在的微小电位差
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指示电极和参比电极
1．指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（φ与C有关）
2．参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（φ与C无关）
注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用 （3）只对H+有选择性响应，可以测定[H+]，通过改变玻璃膜的
结构可制成对K+、Na+、Ag+、 Li+ 等响应的电极
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8.4 电位滴定法
8.4.1 定义
利用电极电位的突变指示 滴定终点的滴定分析方法。
8.4.2 特点： 1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2．不受样品溶液有色或浑浊的影响 3．客观、准确，易于自动化 4．操作和数据处理麻烦
但数据处理及作图麻烦
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3．⊿2E/⊿V2~ V曲线法
曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与
纵坐标零线相交处对应的V
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8.4.4 应用
用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色 1．酸碱滴定法（pKin±1 ，2个pH以上的突跃） → 玻璃电极 + SCE 2．沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定Cl- → 银电极（或玻璃电极）+ SCE 3．氧化还原滴定→ Pt电极 + SCE 4．配位滴定：EDTA法→离子选择电极 + SCE 5．非水滴定法：玻璃电极 + SCE
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3．特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L
10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化
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8.2 电位法基本原理
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8.5 永停滴定法
1. 定义：根据滴定过程中双铂电
极的电流变化来确定化学计量点的 电流滴定法
2．测定原理: 将两个相同Pt 电极插入样品溶液中，在两 极间外加低电压，连电流计， 进行滴定，通过电流计指针 的变化确定SP
可逆电对：如 I2/I不可逆电对：如S4O62-/S2O32-
电极构造 电极响应机制
G-Na+ + H+====G-H+ + Na+ 玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层 电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃 相+外水化层+试液相
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膜电位M= 外(外部试液与外水化层之间) +g(外水化层与干玻璃之间) -g’(干玻璃与内水化层之间) -内(内水化层与内部试液之间)
0.059 lg
a1 a2
K '0.059 lg a1
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玻璃电极的电极电位：
玻
AgCl
Ag m
K ''0.059 lg
a1
玻 K ''0.059 pH 或玻 K ' '0.059 lg[ H ]
✓ 注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于 测定溶液pH值
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3．滴定曲线与终点的判断
滴定剂为不可逆电对，被测物为可逆电对如硫代硫酸 钠液滴定碘液
I2 + 2S2O32-
2I-+ S4O62-
溶液中离子及分子
电流
滴定前 计量点前
计量点时 计量点后
I2、I－ I2、I－、S4O62－
I－、S4O62－ I－、S2O32－、S4O62－
大 变小
无 无
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4．特点 准确度高，确定终点简便
5．两种滴定方法对比
电极
化学电池形式
电位滴定法 指示电极+参比电极 永停滴定法 双铂指示电极
原电池 电解池
测量物理量 电压 电流
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M
外
(K1
内
0.059lg
a1 ) a1 '
(K2
0.059 lg
a2 ) a2 '
注：a1'和a2' 分别为膜外层和膜内层凝胶层中H 的活度；
a1和a2分别为膜外待测溶液和膜内参比溶液H 的活度
当K1 K2，a1' a2' (250C)，a2为定值时
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性能
（1）线性与误差： φ玻与pH在一定浓度范围（pH 1～9）成线性关系 碱差或钠差：pH > 9，pH < pH实→负误差 （电极选择性不好，对Na+也有响应） 酸差：pH < 1，pH > pH实→正误差
（2）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致） 时，Em却不为0，称～
产生原因：膜两侧表面性能不一致造成
化学电池： 一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶
液中组成 1．原电池与电解池
原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法
电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法
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2．相界电位和金属电极电位
电极 双电层
相界电位：双电层间的电位 差
第8章 电位法和永停滴定法
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8.1 电化学分析概述
1．电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变 化而建立的分析方法
2．分类：
（1）电导分析法
（2）电解分析法
（3）电位分析法：
（4）伏安分析法
利用电极电位与化学电池电解质溶液 中Βιβλιοθήκη Baidu种组分浓度的对应关系而实现定 量测量的电化学分析法
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8.4.2 确定滴定终点的方法
1．E ~V曲线法
滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点：应用方便
但要求计量点处电位突跃明显
2．⊿E/⊿V~ V曲线法
曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V 特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；
甘汞电极：
0.2412V
银-氯化银电极
0.2000V
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8.3 直接电位法
直接电位法： 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直
接测定试样中被测组分活度的电位法
1．氢离子活度的测定（pH值的测定） 2．其他离子活度的测量
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溶液pH值的测定
1．pH玻璃电极
金属电极电位：金属与溶液 间的相界电位
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3．液体接触电位和盐桥
液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接 触的界面间所存在的微小电位差
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指示电极和参比电极
1．指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（φ与C有关）
2．参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（φ与C无关）
注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用 （3）只对H+有选择性响应，可以测定[H+]，通过改变玻璃膜的
结构可制成对K+、Na+、Ag+、 Li+ 等响应的电极
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8.4 电位滴定法
8.4.1 定义
利用电极电位的突变指示 滴定终点的滴定分析方法。
8.4.2 特点： 1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2．不受样品溶液有色或浑浊的影响 3．客观、准确，易于自动化 4．操作和数据处理麻烦
但数据处理及作图麻烦
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3．⊿2E/⊿V2~ V曲线法
曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与
纵坐标零线相交处对应的V
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8.4.4 应用
用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色 1．酸碱滴定法（pKin±1 ，2个pH以上的突跃） → 玻璃电极 + SCE 2．沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定Cl- → 银电极（或玻璃电极）+ SCE 3．氧化还原滴定→ Pt电极 + SCE 4．配位滴定：EDTA法→离子选择电极 + SCE 5．非水滴定法：玻璃电极 + SCE
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3．特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L
10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化
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8.2 电位法基本原理
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8.5 永停滴定法
1. 定义：根据滴定过程中双铂电
极的电流变化来确定化学计量点的 电流滴定法
2．测定原理: 将两个相同Pt 电极插入样品溶液中，在两 极间外加低电压，连电流计， 进行滴定，通过电流计指针 的变化确定SP
可逆电对：如 I2/I不可逆电对：如S4O62-/S2O32-
电极构造 电极响应机制
G-Na+ + H+====G-H+ + Na+ 玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层 电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃 相+外水化层+试液相
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膜电位M= 外(外部试液与外水化层之间) +g(外水化层与干玻璃之间) -g’(干玻璃与内水化层之间) -内(内水化层与内部试液之间)
0.059 lg
a1 a2
K '0.059 lg a1
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玻璃电极的电极电位：
玻
AgCl
Ag m
K ''0.059 lg
a1
玻 K ''0.059 pH 或玻 K ' '0.059 lg[ H ]
✓ 注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于 测定溶液pH值
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3．滴定曲线与终点的判断
滴定剂为不可逆电对，被测物为可逆电对如硫代硫酸 钠液滴定碘液
I2 + 2S2O32-
2I-+ S4O62-
溶液中离子及分子
电流
滴定前 计量点前
计量点时 计量点后
I2、I－ I2、I－、S4O62－
I－、S4O62－ I－、S2O32－、S4O62－
大 变小
无 无
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4．特点 准确度高，确定终点简便
5．两种滴定方法对比
电极
化学电池形式
电位滴定法 指示电极+参比电极 永停滴定法 双铂指示电极
原电池 电解池
测量物理量 电压 电流
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