原子结构理论的发展简史

l = 1
l = 2
表示 p 轨道，形状为哑铃形；
表示 d 轨道，形状为花瓣形；
l = 3
表示 f 轨道，形状更复杂。
Ens < Enp < End < Enf
(3) 对于给定的n ，l 越大，轨道能量越高。
3. 磁量子数(magnetic quantum number
m 决定原子轨道在空间的取向，又称空间量子数。某
路瑟福有核原子模型
(英国 S. Rutherford)
1913年 玻尔原子结构理论 (丹麦 N. Bohr)
1926年
近代原子结构理论
(奥地利 E. Schrö dinger)
§8-2 氢原子光谱和玻尔理论
一、 氢原子光谱和玻尔理论
二、微观粒子的波粒二象性
三、核外电子运动状态描述 四、波函数的有关图形表示
氢原子光谱的特征：
★不连续光谱，即线状光谱。 ★其频率具有一定的规律。 Balmer 经验公式 ：
n = 3,4,5,6
（二）玻尔氢原子理论
1. 普朗克量子理论
1900年，普朗克提出了能量量子化的假设。 他认为：物质吸收或发射能量是不连续的，只 能采取一个最小单位(0) 的整数倍，即0 、20 、 30 …n0 的吸收或发射，这就是能量量子化。这个 最小的单位称为能量子，其数值为： 0 = h h— 普朗克常数，6.626×10-34 J· S; — 发射频率
18
2.1799 10 J E1 2 n1
(8-9)
18
J
2.1799 10 18 J 1 1 ( 2 2) h n1 n2
2.1799 10 h
18
J
2.1799 10 J 6.626 10 34 J S
18
3.289 10 S
15
物质波的观点，建立了描述微观粒子运动状态的量子力学 波动方程
8 m ( E V ) 0 2 2 2 2 x y z h
2 2 2 2
— 波函数；E — 体系中电子的总能量；
V — 体系电子的总势能 ；m — 微粒的质量；
— 圆周率；h — 普朗克常数
数的角度部分或角度波函数。
4. 解出每一个原子轨道，都同时解得一个特定的能量 E
与之相对应。对于氢原子来说
Z2 E 13.6 2 eV n
z — 原子序数，n — 主量子数，eV —能量单位。
薛定谔方程为量子力学中描述核外电子运动状态的
方程，它的解波函数（有时是波函数的线性组合）是描 述核外电子运动状态的函数。 在量子力学中常把波函数称为原子轨道函数，简称 原子轨道。
二、 微观粒子的波粒二象性
(一) 德布罗意物质波
1924 年，法国年轻的物理学家 L. de Broglie ( 1892 — 1987 )指出，对于光的本质的研究，人们长 期以来注重其波动性而忽略其粒子性；与其相反，
对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而
忽略了其波动性。
L. de Broglie 从 Einstein 的质能联系公式 E =
当氢原子受到电弧、电火花激发时，核外电子 获得能量就可以从基态跃迁到激发态，处于激发 态的电子不稳定，会迅速地跳回能级较低的状态， 并以光子的形式放出多余的能量。
假设n1与n2分别表示氢原子两个轨道的量子 数，其相应的轨道能量分别E1为和E1 ，且n1 < n2 ， 将（8-8）带入（8-6）：
2.1799 10 E2 2 n2
离核最近。 n 越大离核越远，能量越高。
2. 角量子数（azimuthal quantum number) l
角量子数l，是影响电子能量的次要因素， 故又称为副量子数，它代表原子轨道的形状。 l取值受n的限制。对给定n的，l取0到(n-1) 取值 光谱学符号 0， 1， 2， 3， 4 … ( n － 1 ) s， p ， d ， f， g …
第八章 原子结构和元素周期系
§ 8-1 原子结构理论的发展简史 § 8-2 核外电子的运动状态 § 8-3 核外电子排布与元素周期系
§ 8-4 元素的性质和原子结构关系
§8-1 原子结构理论的发展简史
19世纪初 原子学说 (英国 J. Dalton)
1987年
1911年
原子结构模型 (J.J. Thomson)
借助于氢原子能量关系式可定出氢原子各能级 的能量：
(2) 玻尔理论的第二点可用来说明原子的稳定性 的稳定 在通常情况下，氢原子中的电子在特定的稳 定轨道上运动，并不放出能量，因此通常情况下， 原子是不会发光的，同时，氢原子也不会自发地 毁灭。 (3) 玻尔理论 的第三点可用来说明氢原子的规律 性。
z = r cos P′
r2 = x2 + y2 + z2
2. 薛定谔方程的解为系列解。薛定谔方程是一个二阶
偏微分方程，它的数学解很多，但并不是每个解在
物理上都是合理的。为了得到核外电子运动状态的
合理解，必须引进只能取某些整数值的三个参数 n、
l、m； n、l、m 称为量子数。每个都要受到n、l、 m 的规定，且每个解都有一定的能量E与之相对应。 n — 主量子数； l — 角量子数； m — 磁量子数。
有两种，通常用 “ ” 和 “ ” 表示。所以 Ms 也是量子化
的。 所以，描述一个电子的运动状态，要用四个量子数：
n ， l ， m ， ms
同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。
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3. 每个解 (r, , )都可表示成两个函数R (r) 和Y (, ) 的乘积：
(r, , ) = Rn, l (r) · Yl, m (, )。
其中， Rn, l (r) 仅与r有关，由n, l 规定，称为波函
数的径向部分或简称径向波函数；
Yl, m (, ) 仅与, 有关，由l, m 规定，称为波函
1. 主量子数(Principal quantum number) n
取值 光谱学符号 1， 2， 3， 4， 5， 6， 7 … … n K，L，M，N ，O，P … …
物理意义
是决定电子能量的主要因素，它表示核
外电子出现最大区域离核的远近和轨道
能量的高低。n = 1 表示第一层 ( K 层 ) ，
结论
1. 是薛定谔方程的解。为求解方便，需将直角 坐标系变换成球坐标系。
P 为空间一点 z
P r o x y
r

OP 的长度
（0 — ）
OP 与 z 轴的夹角 （ 0 — ） OP 在 xoy 平面内的投影 OP′ 与 x 轴的夹角 （ 0 — 2 ） 根据 r，， 的定义，有 x = r sin cos y = r sin sin
2. 玻尔氢原子理论
1913年丹麦物理学家N. Bohr 根据普朗克量 子化理论和爱因斯坦光子学说，结合路瑟福的有 核原子模型，提出了玻尔氢原子结构模型：
(1) 量子化条件假设：核外电子不是在任意轨道 上绕核运动的，而是在一些符合一定量子化 条件的轨道上运动，即电子运动轨道的角动 量P ((P = mvr)必须等于h/2的整数倍。 P = n(h/ 2) n = 1,2,3,…
（二） 四个量子数
n、l、m组成一套参数可描述出波函数的特征 ，即核外电子的一种运动状态。除这三个量子数以 外，还有一个描述电子自旋特征的量子数ms，称为 自旋量子数。
当四个量子数n、l、m、ms组合方式一定时， 波函数的具体形式也就一定，电子的运动状态（原 子轨道或电子云的形状和空间伸展方向、原子中电 子的能量）也就一定。
m c 2 和光子的能量公式 E = h 的联立出发，进行推 理：
h h P mv
1927 年， de Broglie 的预言被电子衍射实验所证
实，这种物质波称为 de Broglie 波。
结论： 微观粒子具有波粒二象性；研究微观粒子的运动
时，不能忽略其波动性 。
电 子 枪
电 子 束
种形状的原子轨道在空间的伸展方向由m 决定。
磁量子数 m 取值受角量子数 l 的影响 ，
对于给定的 l ，
m 可取： 0， 1， 2， 3， … … ， l 。
共 2 l + 1 个值。
若 l = 3，
则 m = 0， 1， 2， 3， 共 7 个值。
物理意义
(1) 每一种 m 的取值，对应一种空间取向。 (2) m不同的轨道在形状上完全相同，只是轨道 的伸展方向不同。 (3) m也可以用光谱学符号表示 如 轨道有 3 种不同取向，其光谱学符号为： pz ， px ， py d 有 5 种不同的取向，其光谱学符号为： dz2 ， dxz ， dyz ， dxy ，dx2- y2 (4) m与能量无关。 空间取向，或空间伸展方向不同，但能量 相同的轨道，成为简并轨道或等价轨道。 如 p 轨道有 3 种不同取向，是 3 重简并的。 d 有 5 种不同的空间取向， 是 5 重简并的。
(2) 定态假设：由于电子运动的轨道是不连续的，所 以原子体系只能具有一系列的不连续的能量状态。 在这些状态中，电子绕核做圆周运动，既不辐射 能量也不吸收能量。在这些轨道上运动的电子所 出的状态称为原子的定态。能量最低的定态称为 基态，能量较高的定态称为激发态
(3) 频率假设：原子由某一定态跃迁到另一定态时， 就要吸收或者放出一定频率的光。光的能量等于 这两个定态的能量差。
h — 普朗克常数， 6.626 10－3 4 J· s；
— 圆周率； m — 质量；
x — 位置的测不准量； P — 动量的测不准量； v — 速度的测不准量。
三、核外电子运动状态描述
(一) 量子力学的基本方程—Schrö dinger方程简介
1926 年，奥地利物理学家薛定谔根据德布罗意关于
薄晶体片 感光屏幕 衍射环纹
图 8-3 电子衍射实验示意图
（二）Heisenberg测不准原理
1927 年，德国人 Heisenberg 提出了测不准原理 。
该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同 时测准其位置和动量 。
h x P , 4
或
h x 4mv
(8-11)
如 n = 3， 角量子数 l 可取 0， 1， 2 共三个值， 依次表示为 s， p， d 。
物理意义
(1) l与n共同决定多电子原子中电子的能量，而单
电子体系中，电子的能量仅与n有 (2) l 决定原子轨道的形状。对不同的n ，只要l 相 同，原子轨道的形状就相同，如 l = 0 表示 s 轨道，形状为球形；
一、 氢原子光谱和玻尔理论
(一) 氢原子光谱
太阳光或白炽灯发出的白光，通过玻璃三棱镜时， 所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、 蓝、紫等没有明显分界线的光谱，这类光谱称为连 续光谱。 原子（包括氢原子）得到能量（高温、通电）会发 出单色光，经过棱镜分光得到线状光谱。即原子光 谱属于不连续光谱。每种元素都有自己的特征线状 光谱。氢原子光谱如图所示。四条谱线的波长、频 率的关系式一并列出。
4. 自旋量子数(spin quantum number) ms
电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电
子的自旋。
因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量，而自旋角动量 沿外磁场方向上的分量，可用 Ms 表示，且有如下关系式
h 2
Ms = ms
式中 ms 为自旋量子数。 m s 的取值只有两个，+ 1/2 和 － 1/2 。电子的自旋方式只
(8-6)
3. 玻尔氢原子理论对氢原子光谱和能量的解释
(1) 电子绕核做圆周运动的轨道半径及体系的能量：
h2 2 r n 2 2 4 me 2 me 1 E 2 2 h n
2 4
n = 1, 2, 3 …
(8-7)
n = 1, 2, 3 …
(8-8)
结论：氢原子体系的能量状态和电子绕核做圆周运 动的轨道半径是一系列由n 决定的不连续的数 值。这种量子化的能量状态称为能级。
1
原子能级
图8-2 氢原子光谱与氢原子能量
4. 玻尔理论的不足和原因
不足：玻尔理论的不足虽然对氢原子光谱作 出了相当满意的解释，但他不能说明多电子原子 光谱；也不能说明氢原子光谱的精细结构。
原因：因为玻尔理论没有摆脱经典力学的束 缚，虽然引入了量子化条件，但仍将电子视为有 固定轨道运动的宏观粒子，而没有认识到电子的 波动性，因此不能全面反映微观粒子的运动规律。