有机无机复合聚合物电解质

有机/无机复合聚合物电解质

在聚合物电解质基体中添加无机填料可有效改善电解质的电导性能，特别是可显著改善电解质与电极的界面相容性，从而起到提高聚合物锂电池充放电性能的效果。对于这些氧化物填料来说，其中的阳离子可以充当路易斯酸，与Li+竞争，代替Li+与聚合物链段上的O等基团发生路易斯酸碱作用,不仅抑制了聚合物的重结晶、降低了聚合物的结晶度[1]，并与聚合物链段形成以填料为中心的物理交联网络体系，增强聚合物分散应力的能力，提高聚合物电解质的机械性能及热稳定性[2,3]。另外，这种竞争还促进了盐的解离，增大了自由载流子的数目。而填料上的O则充当路易斯碱,与路易斯酸Li+发生相互作用，形成填料/Li+富相，并形成了迁移的新通道。有研究认为，这种新通道是基于在填料表面缺陷或者空隙中的运动，其活化能更低，对离子迁移尤其是在低温条件下的迁移更有利。

图1 LFP/PEO-LLZTO/Li电池结构说明以及给LED灯供电情况[6] 石榴型的LLZO及其衍生物具有电导率高、对锂金属化学稳定性好、电化学稳定窗口宽（>5 V, vs. Li+/Li）等优点[4]，因此将LLZO作为填料加入聚合物电解质基体中受到广泛研究。例如Lee[5]等在PEO-LiClO4体系中加入52.5 wt%的Li7La3Zr2O12无机粒子，电解质在室温下电化学窗口达到5.0 V（vs. Li+/Li），55 °C 下电导率达到4.42×10-4 S/cm，高于相同条件下PEO-LiClO4和添加52.5 wt% Al2O3电解质体系的电导率。Zhang[6]等将不同粒径的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）纳米离子加入PEO-LiTFSI体系中，研究不同粒径的LLZTO纳米粒子对电解质电化学性能的影响。实验发现当添加LLZTO粒径为43 nm时制备的复合电解质膜，在30和60 °C下电导率分别达到2.1×10-4和5.4×10-4S/cm，同时锂离子迁移数达到0.45，远高于PEO基电解质的锂离子迁移数。加入LLZTO纳米粒子，能有

效改善聚合物电解质的机械性能，因此电解质膜能够有效抑制锂电池在循环过程中锂枝晶的生长，提高锂电池的安全性能。采用该复合电解质膜制备的Li/LiFeO4半电池表现出优异的循环性能，同时制备的软包电池柔韧性好，电池折叠前后均能够点亮LED灯，如图1所示。

Yuan[7]等合成了固体聚合物电解质PEO/LiClO4/氧化石墨烯，将GO（二维单原子厚度）添加到聚合物中，电导率提高了两个数量级，机械强度也显著增加。加入石墨烯能提高电导率，而且加入量1%时电导率最大（2×10-5 S/cm）。（1）降低了PEO的结晶性(氧化石墨烯超大的表面积)，降低了玻璃化温度。(2)氧化石墨烯表面带的羟基、羧基、以及环氧基团有助于锂盐的溶解，提高自由移动锂离子的浓度。采用直流极化法，测出了该电解质的电子导电率只有5.6×10-8S/cm，因此不会造成短路。而且电子导电率占整个导电率的比例很低。加入石墨烯提高机械强度，由于石墨烯能够提高PEO链段的结合力。

为了解决无机粒子在聚合物电解质基材中存在团聚的问题，Fu[8]等采用静电纺丝方法合成三维LLZO纳米线网状结构，并将其填充在PEO基材中形成复合聚合物电解质膜（CPE），这种结构不仅能提高电解质的力学性能，同时能够形成锂离子传输通道。该CPE膜在室温下离子电导率达到2.5×10-4S/cm，电化学稳定窗口高达6.0 V (vs. Li+/Li)。使用CPE膜组装成Li/CPE/Li阻塞电池模拟锂电池在充放电过程中锂剥离和嵌入的过程，实验发现电池在0.2 mA/cm2电流密度下能稳定循环500次，在0.5 mA/cm2电流密度下能稳定循环300次，表明该电解质能够较好的抑制锂枝晶的生长。

Dan Zhou[9]等对多壁碳纳米管进行改性，然后掺杂到PEO/LiClO4中。采用强酸（浓硫酸和浓硝酸）对多壁碳纳米管进行氧化，使壁碳纳米管表面带上COOH。对多壁碳纳米管改性可以提高碳纳米管在聚合物基体的分散性，单纯的碳纳米管在聚合物基体中容易聚集。另一方面，加入碳纳米管可以制止PEO的结晶性。通过DSC分析并计算聚合物的结晶度。由于PEO包覆着碳纳米管，而碳纳米管大的比表面积以及COOH可以破坏链的折叠以及链的有序结构，从而降低PEO 的结晶性，增强电导率在聚合物电解质中，PEO、LiClO4、oMWCNT是相互作用的。在PEO里加入锂盐，锂盐能够降低PEO的结晶性。oMWCNT表面的COOH 和ClO4-存在路易斯酸碱作用，而碳纳米管表面的OH又和PEO的醚氧键存在氢

键，这样会有助于离子对的离解，从而提高电导率。当碳纳米管的加入量在1%时，电导率最大。加入碳纳米管后，电解质的机械强度显著增加。

参考文献

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