有机无机复合聚合物电解质
锂电池有机-无机复合固态电解质研究进展
第49卷第9期2021年5月广州化工Guangzhou Chemical IndustryVol.49No.9May.2021锂电池有机-无机复合固态电解质研究进展保克畔(上海理工大学材料科学与工程学院,上海200093)摘要:有机-无机复合固态电解质是锂离子电池材料的研究热点,由于其兼有聚合物与无机电解质的优点而有望成为下一代全固态锂离子电池的重要组成部分。
在这篇综述中,以不同种类的无机填料为依据,总结了常见的复合电解质研究形式,对其最新进展进行了综述。
从工作的新颖性、性能提升和实用性等方面考察,对最新研究的不同种类无机填料对复合电解质性能的影响做了分析。
关键词:聚合物;无机填料;复合电解质;固态电池;离子电导率中图分类号:TM912文献标志码:A文章编号:1001-9677(2021)09-0028-03 Research Progress on Organic-inorganic Composite SolidElectrolyte for Lithium BatteriesBAO Ke-pan(School of Materials Science and Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai200093,China)Abstract:Organic-inorganic composite solid electrolytes are expected to become an important part of all solid-state lithium-ion batteries due to their advantages of both polymer and inorganic electrolytes.The common research forms of composite electrolytes were summarized based on different types of inorganic fillers,and their latest developments were reviewed.The effects of different types of inorganic fillers in the composite system were evaluated from the aspects of novelty,performance improvement and practicability of the work.Key words:polymer;inorganic filler;composite electrolyte;solid-state battery;ionic conductivity目前成熟的商用锂离子电池使用的是有机电解液,虽然可以得到高电导率和良好的界面接触,但电解液易泄露和燃烧、分解等安全问题无法保证避免。
锂电池电解质材料分类
锂电池电解质材料分类
锂电池是一种广泛应用的电池类型,因为其高能量密度、长寿命和可充电性质而备受欢迎。
电解质是锂电池中至关重要的一部分,它提供离子传输通道,并帮助维持电池的稳定性和性能。
本文将介绍锂电池电解质材料的分类。
1. 有机电解质
有机电解质是锂离子电池中最常用的电解质。
它由一种或多种溶剂和一种或多种溶质组成。
溶剂通常是有机溶剂,如碳酸酯、丙烯酸酯、芳香族溶剂等。
而溶质则是一种或多种锂盐,如 LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
有机电解质具有高的离子传导率、低的电子传导率和较高的电化学稳定性。
2. 无机电解质
无机电解质是一类由无机物(如氧化物、磷酸盐等)组成的电解质。
它具有高的化学和热稳定性,但低的离子传导率。
这些电解质通常用于高温应用,如固态电池和高温锂离子电池。
3. 聚合物电解质
聚合物电解质是一类由聚合物分子构成的电解质,如聚丙烯腈、聚乙烯酰亚胺等。
它具有高的机械强度、优异的电化学性能和高离子传导率。
这些电解质通常用于高性能锂离子电池和固态电池。
4. 混合电解质
混合电解质是由两种或多种电解质混合而成的电解质。
它具有多种电化学性能,并具有更广的电位窗口。
混合电解质通常用于特定应用,例如高功率和高温应用等。
在选择锂电池电解质材料时,必须考虑其适用性、环境安全、成本和性能等因素。
总体而言,有机电解质是最常用的电解质,但聚合物电解质和无机电解质等新型材料也在不断发展。
了解电解质材料的分类和特性,可以帮助我们更好地选择锂电池电解质材料,从而提高电池的性能和寿命。
固态电解质分类及优缺点
固态电解质分类及优缺点一、无机固态电解质无机固态电解质是指以无机物为主要组成部分的固态电解质。
常见的无机固态电解质包括氧化物、磷酸盐、硫化物等。
无机固态电解质具有以下优点:1. 高离子传导性能:无机固态电解质通常具有较高的离子传导性能,可以实现高能量密度和高功率密度的电化学器件。
2. 良好的热稳定性:无机固态电解质具有较高的熔点和热分解温度,能够在高温条件下保持稳定性。
3. 良好的机械强度:无机固态电解质通常具有较高的机械强度,能够抵抗外界的应力和振动。
然而,无机固态电解质也存在一些缺点:1. 较高的制备成本:无机固态电解质通常需要复杂的合成工艺和高温烧结过程,制备成本较高。
2. 较低的离子传导性能:尽管无机固态电解质具有较高的离子传导性能,但其离子传导率通常仍然较低,限制了其在高功率密度电化学器件中的应用。
二、有机固态电解质有机固态电解质是指以有机物为主要组成部分的固态电解质。
常见的有机固态电解质包括聚合物、聚合物复合物等。
有机固态电解质具有以下优点:1. 低制备成本:有机固态电解质通常可以通过简单的溶液加工方法制备,制备成本较低。
2. 较高的离子传导性能:有机固态电解质可以通过合理设计分子结构来提高离子传导性能,实现较高的离子传导率。
3. 良好的可塑性:有机固态电解质通常具有良好的可塑性,能够与活性材料紧密结合,提高电极材料的接触性能。
然而,有机固态电解质也存在一些缺点:1. 较低的热稳定性:有机固态电解质通常具有较低的熔点和热分解温度,不能在高温条件下保持稳定性。
2. 较低的机械强度:有机固态电解质通常具有较低的机械强度,容易发生断裂和脱落,降低了电化学器件的可靠性。
三、无机-有机复合固态电解质无机-有机复合固态电解质是指以无机物和有机物为主要组成部分的固态电解质。
常见的无机-有机复合固态电解质包括无机颗粒填充的聚合物基质、无机-有机复合膜等。
无机-有机复合固态电解质具有以下优点:1. 综合性能优势:无机-有机复合固态电解质能够综合利用无机和有机材料的优点,具有较高的离子传导性能、良好的热稳定性和机械强度。
固态电池电解质材料
固态电池电解质材料近年来,随着电动汽车、可再生能源等领域的快速发展,对高能量密度、高安全性、长寿命的固态电池的需求日益增加。
固态电池的电解质材料是其核心组成部分之一,其性能直接影响着固态电池的综合性能。
本文将着重介绍固态电池电解质材料的种类、性能和研究进展。
一、固态电池电解质材料种类固态电池电解质材料的种类较多,主要包括无机电解质、有机电解质和聚合物电解质等。
其中,无机电解质因其较高的离子导电率、较低的机械强度和较好的化学稳定性等特点,被广泛应用于固态电池中。
常见的无机电解质材料有氧化锂、氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化钙等。
有机电解质材料由于其较高的离子传输速率和较好的界面亲和性,近年来也得到了广泛的研究和应用。
常见的有机电解质材料有聚合物电解质、共轭聚合物电解质、离子液体等。
聚合物电解质由于其较高的机械强度和较好的化学稳定性,被广泛应用于固态电池中。
二、固态电池电解质材料性能固态电池电解质材料的性能主要包括离子导电性、机械强度、化学稳定性等。
离子导电性是评价电解质材料的重要指标之一,其决定了固态电池的输出功率和能量密度。
机械强度是评价电解质材料的另一个重要指标,其决定了固态电池的使用寿命和安全性。
化学稳定性是评价电解质材料的另一个重要指标,其决定了固态电池的使用寿命和安全性。
三、固态电池电解质材料研究进展固态电池电解质材料的研究进展主要包括材料的合成、性能的优化和固态电池的应用等方面。
近年来,固态电解质材料的合成方法不断创新,包括固态反应法、溶胶-凝胶法、水热法等。
这些方法能够制备出不同形态、不同性能的电解质材料,为固态电池的发展提供了技术支持。
同时,固态电解质材料的性能也得到了不断优化,例如,利用多元复合材料、纳米材料等,能够显著提高电解质材料的离子导电性、机械强度和化学稳定性等。
此外,固态电池的应用也得到了广泛关注,目前已经成功应用于电动汽车、可再生能源等领域。
总之,固态电池电解质材料是实现固态电池高能量密度、高安全性、长寿命的关键之一。
复合聚合物电解质
复合聚合物电解质
复合聚合物电解质是一种新型的电解质材料,由多种有机和无机物质复合而成。
它具有高的离子导电性、优异的热稳定性和机械强度,是目前研究的热点之一。
复合聚合物电解质的制备方法包括溶液浸渍法、电化学沉积法、原位聚合法等。
其中,溶液浸渍法是最常用的一种方法,其原理是将聚合物膜浸泡在电解液中,使电解质渗透到聚合物内部形成复合电解质膜。
复合聚合物电解质的应用领域涵盖了锂离子电池、超级电容器、燃料电池等领域。
在锂离子电池中,复合聚合物电解质能够提高电池的循环寿命和安全性能;在超级电容器中,复合聚合物电解质可以提高电容器的能量密度和功率密度;在燃料电池中,复合聚合物电解质可以提高燃料电池的输出功率和稳定性。
未来,复合聚合物电解质还有很大的发展空间。
研究人员可以通过调整复合聚合物的组分和结构,进一步提高其离子导电性和稳定性,以满足不同领域的需求。
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用于全固态锂电池的有机-无机复合电解质
原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICS第37卷第6期2020年12月Vol. 37 No. 6Dec. 2020doi : 10.19855/j.l000-0364.2020.066003用于全固态锂电池的有机-无机复合电解质金英敏,李栋,贾政刚,熊岳平(哈尔滨工业大学化工与化学学院,哈尔滨市150001)摘要:固态电解质被认为是解决传统液态锂金属电池安全隐患和循环性能的关键材料,但仍然存在离子 电导率低,界面兼容性差等问题.设计兼顾力学性能、离子电导率和电化学窗口的有机-无机复合型固态电解质材料是发展全固态锂电池的明智选择.近年来,基于无机填料与聚合物电解质的有机-无机复合电解质备受关注.设计与优化复合电解质结构对提高复合电解质综合性能具有重要意义.本文详细梳理了有机-无机复合固态电解质在全固态锂电池中展现明多方面优势,从满足不同性能需求的复合电解质结构设计角度出发,综述了有机-无机复合电解质在锂离子传导、锂枝晶的抑制、界面稳定性和相容性等方面的研究进展,并对有机-无机复合电解质明未来发展趋势和方方进行了展望.关键词:全固态锂电池;固态电解质;复合型固态电解质;结构设计中图分类号:O65 文献标识码:A 文章编号:1000-0364(2020)06-0958 06Organic - inorganic composite electrolytes for all - solid - state lithium batteriesJIC Ying-Min # LI Dong, JIA Zheng-Gang, XIONG Yue-0ing(School of Chemistry and Chemical engineering , Harbin Institute of Technology , Harbin 150001 , China )Abstrach : Solid electrolytes ary consitered te be a promising candidaie te replace traditional liquid electrolytes due te their enhanced safety and cycling perfoanance. UnfoOunately , the low ionic conductivity of solid electro lytes and the pooa interfacial contact at electrolyte/electrode interface limii theia application in Li bateaet. Thus , developing novd electrolyee systems based on ceramit fnieo - incoa^orated polymeo electrolytes w WU im proved mechanical strength , ionie conductivim and wide electrochemical window is the ultimate solution for aH -solid - state cithium bateries. Recently , composite soliO cectrolytes containing ceramie and polymer elee-holytes have drawn a loe of attention. Designing and optimizing tee structure of composite solid electrolytes is ofgoct importance te boosi tee overali performance. The multipie adventages of oroanie - inoroanie composite eleo-trolytes assembled in H - solid - state lithium bateries ho discussed in the text. Resecrch prooress on structurai design of composite solid electrolytes from the perspective of meeting diferent performance demands consinering Li-ion eoanspooem>thanism, Lid>ndoie suppo sion and ineooat>seabieietao summaoii>d.Th>oueuo>d>e>e-opment trend and direction of oraanio - inoraanio composite electrolytes ga also mentioned.Key words : All - solid - state lithium biteries ; Solid electrolytes ; Composite solid electrolytes ; Structural de sign收稿日期:2020-07-16基金项目:特种化学电源国家重点实验室开放课题"SKL - ACP -C-14)作者简介:金英敏(1996—)#女#朝鲜族#黑龙江省齐齐哈尔市人#博士生#从事全固态锂电池的研究.E-mail : jyinjinyingminKlG!. com通讯作者:熊岳平(1963—)#男#汉族#吉林省九台市人#教授#博导#从事固体氧化物燃料电池和全固态锂电池的研究.E-mait : ypxiong@ hit. edu. cn第6期金英敏,等:用于全固态锂电池的有机-无机复合电解质9591引言锂离子电池自20世纪90年代问世以来,由于其具有能量密度高、输出功率大、电压高、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应和环境友好等优点[1"3],现已成为最重要的能源存储器件之一,被广泛应用于电动车、轨道交通、大规模储能和航空航天等领域[4,5]-然而,传统液态锂离子电池采用液态电解液,不仅存在易泄漏、易挥发、易燃烧等安全隐患[6],而且在充放电过程中容易和电极发生副反应、高电压下会分解产气,导致电池容量出现不可逆衰减-除此之外,使用石墨负极的液态锂离子电池的能量密度已经接近其上限[7],而液态体系无法使用高能量密度的金属锂作为负极材料,这是因为锂电极表面不均匀的锂沉积会导致锂枝晶的生长,最终刺穿隔膜造成电池内部短路、热失控甚至起火爆炸叫固态电解质的使用,不仅避免了液态有机电解液带来的一系列安全隐患,还可逆避免锂枝晶刺穿隔膜的问题,提高了电池的安全性-除此之外,固态电解质宽的电化学窗口允许锂金属负极和高电压正极材料的同时使用,是提升锂离子电池能量密度的有效途径[9,10]-全固态锂金属电池兼具高安全性和高能量密度的优点,被认为是最具发展潜力的下一代锂电池技术,得到了广泛关注与研究(固态电解质作为全固态锂电池的核心组分,是制备高能量密度、高循环稳定性和高安全性能全固态锂电池的关键材料.因此开发出性能优异的固态电解质已经成为研究者们的关注重点•2固态电解质概述为了实现固态锂金属电池的高安全性和高能量密度,固态电解质除了具备优异的力学性能和热稳定性,还应满足来下要求:室温锂离子电导率高,电化学窗口宽,对锂金属电化学稳定性高,与电极界面阻抗低,加工性能优异,易于大规模生产等.通常,固态电解质可分为无机固态电解质和聚合物固态电解质两大类.其中,无机固态电解质作为单离子导体,在室温具有较高的离子电导率(10"~10x4S・cm")和较高的锂离子迁移数(T+接近1)[11]-氧化物型和硫化物型固态电解质是无机固态电解质的两类典型代表,一些硫化物如23PS4、Li i0GeP*S i2等具有接近甚至高于液态电解质的离子电导率,但在空气中不稳定,易释放H2S.12,1!/-尽管氧化物固体电解质化学稳定性较高,但也存在其他因素限制其应用-例如, NASICON型电解质Li i+n A'Ti*」PO4)3(LATP)、Li i+n A'Ge*」PO4)3(LAGP)和钙钛矿型电解质(Li0.33La0.557Ti O3,LLTO)和锂电极之间的化学稳定性差,TO_容易被金属锂还原成TO+[14]-Garnet型电解作(LO La3Z-2O12,LLZO)虽然和锂电极相对稳定,但对空气中的水分和CO敏感,表面易形成loco3和的日层,阻碍离子传输[15]-刚性的无机固态电解质虽然可逆物理地抑制锂枝晶的生长,但正是由于其本身的刚性,与电极接触时界面相容性差,产生较大的电极/电解质固固接触阻抗.除此之外,制备工艺复杂使无机固态电解质难来大规模生产[16]-往往需要采用在电解质或电极表面进行修饰口、弓引界面层1R,19/、采用合金电极[20]等手段来改善界面接触和界面离子传输.与无机固态电解质相比,聚合物固态电解质对电极的浸润性更好,可与电极紧密接触并保证界面连续的离子传输通道;具有高度的可塑性和柔韧性,机械加工性能好,可塑根据要求制作成所需形状,适合批量化制备和大规模生产[21]-聚合物固态电解质通常是由具有极性基团如—O-,=O,—N-,—S-,C=O,C:N等的极性高分子和锂盐络合后通过溶液浇筑法制得,具有较好的柔性和加工性能、良好的力学性能和成膜性,且容易与锂金属形成稳定的界面,被为为由要一锂能量在储器件于重有潜力的解质质之一H-在聚合物电解质中,聚环氧乙烷(Polyethylene oxide,PEO)是研究最早的—类体系.1979年,Armand等成功制备了基于PEO聚合物电解质的全固态聚合物锂离子电池-PEO基聚合物电解质的导电过程主要是由锂盐如双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LOIO4)等解离产生的锂离子与PEO链上的一0—持续地发生络合、解络合的过程,是通过PEO无定型相中的链段运动来实现LO的迁移[25,26]-因此,自由移动的LO数量和PEO链段的运动能力决定了PEO基聚合物电解质的离子电导率.锂盐的加界可塑抑制PEO的结晶,提高无定型相的比例,改善锂离子的传输能力[27]-但PEO在室温下结晶度很高,限制了离子传导,只有升高温度会增加无定型相的比例,离子电导率才会提高-为了提升PEO基聚合物电解质的离子电导率,许多方法如在聚合物基体中引入增塑剂叫提高锂盐含960原子与分子物理学报第37卷量[29刖等已被广泛研究,通过减少PEO基体结晶区的比例,加快链段运动,促进锂盐的解离,从而提高离子电导率.尽管这些手段可以提高离子电导率,但同时电解质的机械强度与稳定性也会在一定程度上有所降低.31,32/.另外,PEO固态聚合物电解质电化学窗口相对较窄"V4V).33/,难以匹配高电压正极材料,对固态电池能量密度的提升相对有限;另外PEO基固态锂电池需要在相对较高温度"60〜80°C)下运行,增加了运行成本.除PEO基聚合物体系外,聚偏氟乙烯"Polyvinylidene fluoride,PVDF).33\聚偏氟乙烯-六氟丙烯(Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene,PVDF_HFP)[34]、聚丙烯腈Polyacrylonitrile,PAN)】⑸等也是重要的聚合物电解质体系. PVDF链段上含有强极性基团一CH*%CF*―,氟原子较强的电负性有利于促进锂盐解离,提升PVDF基体中锂离子的浓度.36/.PAN分子中的氮原子可提供孤对电子,与锂离子发生络合作用.由于氮原子的电负性比氧原子弱,与PEO基体相比,PAN基体与锂离子间的相互作用更弱,因此PAN基体的锂离子迁移数会相对较高.37/.除此之外,PAN基固态电解质具有较高的抗氧化能力,可以匹配高压正极材料,但由于PAN链段上的强极性基团一CN与锂负极相容性较差,导致该体系电解质与锂负极接触时界面处会产生严重的钝化现象.38L更重要的一点,几乎所有的聚合物电解质都存在室温离子电导率相对较低(10一8〜io-5s •cm-1).39/、锂离子迁移数较低仏+V0.5).27/的问题,限制了其应用可行性.由此可见,无论是无机固态电解质还是聚合物固态电解质,现有的单一固态电解质体系难以满足全固态锂金属电池的性能要求•3有机-无机复合固态电解质概述为了兼顾无机固态电解质的高离子电导率以及固态聚合物电解质的柔韧性,通过将无机填料加入聚合物电解质中,发展有机-无机复合型固态电解质成为固态锂金属电池的关键突破口.无机填料因其较高的表面积,可可增强与聚合物基质的接触,缩短锂离子扩散途径.无机填料不仅可可降低聚合物的结晶度,根据路易斯酸碱理论,填料的酸性表面还可可吸附锂盐解离的阴离子,促进锂盐的解离,增加可自由移动的锂离子数量.40/(填料表面作为聚合物链段与锂盐阴离子的交联位点,可形成锂离子传输通道.与纯聚合物固态电解质相比,复合固态电解质具有更低的熔融温度(4m)和玻璃化转变温度"T)40/,更高的离子电导率和力学性能,以及与锂负极更好的兼容性.根据填充物对复合电解质电导率的贡献,可可将它们分为没有参与到导电过程的惰性填充物如SiO*〔41/、TO*.42/、AOO3.43/等,和参与锂离子的传输的活性填料如LLZO.44,45/、LATP:46/、LAGP〔47/、LLTO:48,49/等.活性填料除了可可起到和惰性填料一样的作用之外,还可可直接提供锂离子,不仅能提高自由LO的浓度,还可增强LO 在填料表面的传输能力.50,51/.另外,无机填料在电解质中还可以吸附痕量的水及其它微量杂质,使得复合电解质在电化学环境中更稳定,拓宽电解质的电化学窗口.利用无机材料良好的机械强度和抗穿刺性能与聚合物材料良好的界面相容性和界面稳定性形成的复合电解质,也可可有效地抑制电池运行过程中锂枝晶的生长,提高电池的循环稳定性和库伦效率.例如,Fu等.22/将3D结构的LO.4Lc3Zo2AO.2O12(LLZO)纳米纤维与PEO 基体复合,LLZO纳米纤维的引入不仅延长了LO 的连续传输路径,而且加固了聚合物电解质内部结构的机械强度(图1)•该复合电解质薄膜的离子传导性能有了明显提高,室温离子电导率可达2.5X10"5S•cm一1.图13D LLZO/PEO复合固态电解质结构示意图.22/Fig.1Schematic of the hybrid3D LLZO/PEO solid-state composite electrolyte(Reprinted with permission from.22/.Copyrighi(2016)NationalAcademy of Sciences).有机-无机复合固体电解质,结合了无机固体电解质和聚合物固体电解质的优势,兼具无机物的高强度、高稳定性和聚合物的轻质、柔性.此外,复合界面处的有机-无机相互作用可进一步提升聚合物复合固体电解质的离子电导率.近第6期金英敏,等:用于全固态锂电池的有机-无机复合电解质961年来柔性电子设备发展迅速,可穿戴设备、柔性显示屏等柔性电子器件层出不穷,柔性复合电解质的设计使得薄膜化、微型化、柔性可弯折的锂电池也将成为可能.基于此,本文综述了用于全固态锂电池的有机-无机复合固态电解质,重点论述了复合电解质在锂离子传导、锂枝晶的抑制、界面相容性和稳定性等方面的研究进展,展望了未来高性能固态电解质的研究重点和发展方向•3.1锂离子传导关于有机-无机复合电解质的锂离子导电机理,主要有以下三种观点:⑴有机相导电,(2)无机相导电,(3)有机-无机界面导电.锂盐在聚合物基体中解离为锂离子与阴离子,锂盐与聚合物链段上的极性基团相互作用,锂离子通过在各极性基团间的跳跃实现电荷传输.在有机相中,锂离子主要依赖非结晶区域内聚合物的链段运动实现迁移,这样的迁移方式活化能相对较高、离子电导率相对较低.无机相的离子传导通过锂离子导体型活性填料内部的离子扩散实现,这样的迁移方式具有相对较低的活化能、较快的离子传输速率.关于有机-无机复合界面处的离子传导,首先界面处的无机相表面可穿通过抑制聚合物链段的重排,增加聚合物中无定形态的比例,在界面处形成高离子传导性的非晶区域;其次,无机相表面通过路易斯酸碱作用可穿固定锂盐中的阴离子,促进锂盐解离、提升界面处可自由移动锂离子的数量•随着渗流理论印在有机-无机复合电解质中的应用,已有大量研究表明聚合物相与无机相复合界面处可能存在锂离子快速传输通道化有机-无机复合电解质,通常采用在聚合物基体中分散无机颗粒填料的方式来合成•根据渗流理论,随着填料比例的增加,离子电导率会先上升后下降[53],当填料含量过高时,颗粒的团聚会阻碍锂离子的传输•若不能保证无机填料的均匀分散以及合适的添加量,则会造成无机填料的团聚、填料与聚合物基体相互作用的削弱,减少聚合物无定形态的比例.2等人[54]探究了(Li6.4La3Zr1.4Ta o.6O12,LLZTO)的颗粒尺寸对LLZ-TO/PEO复合电解质离子电导率的影响.结果表明,与微米级LLZTO相比,具有40nm尺寸的LLZTO和PEO复合形成的电解质其离子电导率高出前者两个数量级•这是因为小颗粒的LLZTO具有更大的比表面积,从而与PEO可形成更多的界面,利于离子传输.聚合物复合固体电解质中的离子传导过程,是一个涉及多相介质和异质界面的复杂过程.需要掌握多相介质和异质界面处的微观结构、锂离子分布以及锂离子传输路径等信息,才能清楚掌握复合固体电解质中的离子传导机制•固态核磁共振"Solid-State Nuclear Magnetic Resonance,SS-NMR)技术是探测离子局部结构和动力学的有效手段,通过分辨$Li和"L同位素在反应前后的含量变化等信息,来研究聚合物复合固体电解质中的离子传导机制•Hu等人[39]下6Li和"Li分别作为复合固体电解质的外源锂和内源锂,通过比较充放电循环前后6Li和"Li的SS -NMR图谱(图2(a)),揭示了Li_在LLZO/PEO (LiTFSI)复合电解质内部的传输轨迹(图2(Z)).对于LLZO(5wt%)-PEO(LiTFSI)电解质,循环后LiTFSI的6Li峰强度增加了23.3%,并且LT 和晶态PEO相互作用的共振峰"0.3ppm)向低强度偏移,说明此时LT的传输路径为PEO基质中解离的LiTFSI,LLZO(5wt%)的加入使得PEO和LT之间相互作用减弱,增加了自由锂离子数量.当LLZO含量增至20w-%时,循环后分解的LLZO和LiTFSI的6Li峰强度分别增加了10.6和21.2%,说明此时锂的迁移路径为分散在PEO中的锂盐(包括LiTFSI和分解的LLZO颗粒).此时的LLZO含量过低,在聚合物基质中呈现分散分布,无法形成有效的连续渗流结构.对于LLZO (50wt%)-PEO(LiTFSI),循环后LLZO的6Li峰(2.3ppm)强度增加了27.2%,说明此时绝大多数的LT通过由LLZO形成的渗流网络迁移,只有小部分通过PEO中解离的锂盐迁移.在此基础上加入增塑剂四乙二醇二甲醚TEGDME)时,体相LLZO的6Li峰强度仅增加了7.0%,而分解的LLZO和LiTFSI的6Li共振峰分别增强了14.8和14.0%,说明此时锂离子的主要传输路径变为PEO -TEGDME基质中解离的锂盐•该研究还指出,当体系采用LiCKO作为锂盐时,离子传输会有所不同[55].这是因为TFSI-比CKV具有更大的体积, LiTFSI在PEO中的解离度更高,可可释放出更多的自由锂离子,具有更高的锂离子电导率[56].Chan等人[57]制备了含有5wt%LLZO纳米线的PAN(LiT104)-LLZO复合电解质"composite polymer electroly-e,CPE),在复合电解质的高分辨6Li NMR谱中并没有LLZO相的6Li共振峰,可能是因为LLZO较低的含量.除分散在PAN基质中的LiTFSI峰(0.9ppm)之外,也检测到了聚合物/962原子与分子物理学报第37卷⑻Pristine«Li t J Ureplacement(b)PEO(LiTFSI)LLZO•43210-1e Li shift&ppmeons tau-r f目-J」pasodujco占・-1用-J1IpssodLuooacI3*43210-1◎Li shift5!ppmDecomposedInterfaceDecomposedLLZOLLZO(5wt%)-PEO(LiTFSI)•9i•.«•■•:¥*H•LLZO(20wt%)-PEO(LiTFSI)TEGDME*LLZO(50wt%)•LLZO(50wt開卜PEOPEO(LiTFSI)(LiTFSI)(50wt%HEGDME 图2(a)LLZO-PEO(LiTFSI)复合电解质循环前后的6Li NMR图谱,(b)LLZO-PEO( LiTFSI)复合电解质的锂离子传输路径示意图.39/•Fig.2(a)$Li NMR compaWson of pristine and cycleH LLZO-PEO(2辻3=【)composite electrolytes,(h) Schematic of Lt-ion pathways within LLZO-PEO( LiTFSI)composite electrolyteo( Reprinted withpermission from.39/•Copyright(2018)Americon Chemical Society)•陶瓷界面处的LiTFSI共振峰(0b85ppm),二者所占比例分别为62.6和37.4%,这说明有37.4%的PAN已被LLZO修饰(图3(b)).为了探究复合电解质中的锂离子传输路径,对6Li/CPE/6Li电池进行了充放电循环•6Li NMR谱中分散在PAN基质中的LiTFSI共振峰在循环前后几部保持不变,而聚合物/陶瓷界面处的LiTFSI共振峰强度显著增加(图3(c)).这说明LLZO纳米线对PAN聚合物基体具有显著影响,在低含量LLZO的PAN(LTCO q)-LLZO复合电解质中,锂离子更倾向于在修饰后的PAN/CLZO界面进行传输,此时LLZO的含量不足以形成渗流网络使锂离子的迁移只经过LLZO相(图3(a))•在PEO基聚合物电解质中,无机填料的加入可以作为增塑剂来降低聚合物的结晶度,提高锂离子传导能力.而与PEO不同的是,在PAN基聚合物电解质中,陶瓷填料的加入不会显著改变PAN的结晶度•无论是在不含有LLZO还是含有5wt%LLZO纳米线的复合电解质中,PAN的存在形式都是无定型相.这进一步验证了LLZO是通过增强Li_和CIO q-之间的解离来提升电解质中的自由LT含量,从而提高锂离子电导率•该工作同时指出,与添加Al O3的聚合物电解质相比,LLZO由于具有更高的介电常数(40〜60”58/和能与阴离子产生更强相互作用力的路易斯基表面结构.59/,更能促进锂盐的解离,释放出更多的锂离子.在聚合物基体中加入的活性填料可以显著提升复合电解质的离子电导率,不仅是因为活性填图3(a)复合电解质内部锂离子传输路径示意图,(b)PAN(LiClO4)-LLZO复合电解质、PAN(LiC104)电解质和LLZO纳米线的6Li NMR图谱,(O循环前后PAN(LCIO q)-LLZO复合电解质的6Li NMR图谱.57/•Fig.3(a)Schematic showing possible Li+transportpathways in the CPE,(b)6Li NMR spectra ofthe CPE sample containing5wt%undopedLLZO NWs,a blank samp'with only PAN andLiC104,and undoped LLZO NW powder,(c)6Li NMR spectra comparison between the as-made(pristine)and cycled CPEs containing5wt%undoped LLZO NWs(Reprinted with permission from.57/.Copyright(2017)AmericanChemical Society).料本身即为锂离子导体,更是因为在聚合物/陶瓷界面形成了更多的锂离子传输路径.一般情况下,将无机相分散到聚合物基体中,由于高离子电导率的无机相被聚合物基体所分散,使得锂离子传输通道受限于低离子电导率的聚合物相.当填料第6期金英敏,等:用于全固态锂电池的有机-无机复合电解质963达到一定浓度上限时,复合电解质的离子电导率会有一定程度的下降,这是因为填料的团聚破坏了渗流网络.不仅是无机活性填料在聚合物基体中的加入量会显著影响复合固态聚合物电解质的离子传导性能,无机填料的几何结构也会在很大程度上产生影响.因此,在聚合物复合固体电解质中构筑相互连通的无机相结构,提供连续的离子传输路径,充分利用无机活性填料带来的优势,有助于提升其离子电导率.复合电解质的离子电导率与无机填料在聚合物基质中形成的渗流结构密切相关,而渗流结构主要取决于无机填料结构(纳米颗粒,纳米纤维,3D网状结构等).Yu等人®]创新采用3D纳米结构的水凝胶前驱体制备了3D Li0_3P La°.55TO(LLTO)骨架.将PEO和LiTFSI浇筑进LLTO骨架,得到LLTO/PEO(LiTF-SI)复合电解质.聚合物、水、LLTO的相分离促使了连续的3D渗流结构的形成.为了更好的解释LLTO填料结构对内部锂离子传输带来的影响,对不同结构(纳米颗粒和3D骨架结构)与不同含量的LLTO填料进行了电导率规律探究.结果表明,当LLTO纳米颗粒填料的体积分数较低时,电导率变化规律遵循渗流模型.超过2.7vol%时,曲线开始偏离.这是因为纳米颗粒的团聚造成渗流程度随着界面相体积的减少而降低•不连续的锂离子传输路径导致了较低的离子电导率•然而,基于水凝胶结构的3D LLTO骨架形成的复合电解质即使在较高的体积含量时(9.8-18.7 vol%),仍然具有较高的离子电导率并且遵循渗流模型理论(图4(b)).这是因为三维连续的LL-T0结构抑制了填料的团聚,保证了界面相的连续,提高了渗流程度,从而得到较高的离子电导率.含有3D LLTO结构的复合电解质室温具有8-8x IO'5S-cm'1的电导率,而采用SiO*惰性填料和LLTO纳米颗粒填料的复合电解质的电导率分别仅有9.5x10「6S-cm"和1.9x10_5S -cm'1(图4(a)).根据路易斯酸碱理论,无机填料由于比PEO具有更高的介电常数,可作为阴离子吸附剂,增强锂盐的解离能力.因为LLTO(' >20)的介电常数高于SO*('=4),所以与惰性填料SiO*相比,LLTO的添加在复合电解质电导率提升方面可作起到更有效的作用•除了有机-无机界面相的增加可作提升电导率之外,LLTO 表面的空位也可作为锂离子跃迁的路径,进一步促进了离子传输,而这是惰性填料所不具备的.除此之外,3D结构的LLTO活性填料比颗粒结构的LLTO具有更显著的提升电导率的作用,进定步验证了该结构在离子传导方面带来的优势(图4 (c,d)).Gu。
复合型固态电解质研究进展
复合型固态电解质研究进展固态电解质最重要的特点是具有高离子导电性,同时具备良好的热稳定性和机械性能。
传统的固态电解质材料主要包括氧化物和硫化物。
氧化物材料常用于高温固态电解质,如氧化铝、氧化锆等;而硫化物材料常用于低温固态电解质,如硫化石墨烯、硫化锂等。
这些传统的固态电解质材料在实际应用中存在一些问题,如离子导电性不高、界面稳定性差等。
为了改进固态电解质材料的性能,研究人员提出了一种新型的固态电解质材料——复合型固态电解质。
复合型固态电解质由两种或多种材料的复合体系构成,通过优化各种材料之间的界面相容性和化学反应性,实现了高离子导电性和优异的电化学性能。
目前,复合型固态电解质主要可以分为两类:有机-无机复合型和无机-无机复合型。
有机-无机复合型固态电解质的发展是利用有机聚合物作为基质材料,通过掺杂具有高离子导电性的无机物质来实现离子传输。
有机聚合物具有良好的机械性能和化学稳定性,但其离子导电性较差。
而无机物质具有较高的离子导电性,但机械性能较差。
将两者进行复合可以兼具两者的优点。
近年来,有机-无机复合型固态电解质的研究较为活跃,研究人员主要从两个方面进行了改进:一是合成具有高离子导电性的有机聚合物,如聚磺酰亚胺、聚合物电解质等;二是增加有机聚合物与无机物质之间的界面相容性,如通过改变有机聚合物的化学结构来增加其与无机物质的相互作用力。
无机-无机复合型固态电解质的发展主要是利用有机-无机界面反应、离子交换等方式实现两种无机材料之间的界面相容性,并提高离子导电性。
这种复合型固态电解质材料主要包括氧化物/硫化物复合物、氧化物/磷酸盐复合物等。
研究人员通过在氧化物和硫化物之间添加磷酸盐,提高了固态电解质的离子导电性和界面稳定性。
复合型固态电解质是当前固态电解质研究的热点方向。
通过复合不同的材料,可以兼具各种材料的优点,提高固态电解质的离子导电性、热稳定性和机械性能。
未来,研究人员还将继续改进复合型固态电解质的性能,进一步提升其在能源转换和储存领域的应用价值。
固态电池中电解质的分类
固态电池中电解质的分类固态电池是一种新型电池,其最大特点是采用固态电解质代替传统液态电解质。
电解质是固态电池中的一个重要组成部分,它在电池中起到导电和隔离正负极的作用。
根据不同的材料和结构,固态电池中的电解质可以分为几类。
一、无机固态电解质无机固态电解质是目前应用较广泛的一种电解质材料。
它通常采用氧化物、硫化物等无机物质作为基础材料。
以氧化物为例,常见的有氧化锂、氧化钠等。
这些无机固态电解质具有高离子传导性能、较好的化学稳定性和较低的电子导电性能,能够有效提高电池的安全性和稳定性。
二、有机固态电解质有机固态电解质是近年来发展起来的一类新型电解质材料。
它们通常由有机高分子材料构成,具有较好的柔性和可塑性。
有机固态电解质可以通过化学合成来控制其离子传导性能和物理化学性质,从而实现对电池性能的调控。
有机固态电解质的研究还处于起步阶段,但已经取得了一些突破性的进展,被认为是固态电池领域的重要发展方向之一。
三、聚合物电解质聚合物电解质是一种特殊的有机固态电解质,由聚合物材料构成。
相比于无机固态电解质和传统液态电解质,聚合物电解质具有更高的离子传导性能和较低的电子导电性能。
聚合物电解质的研究始于上世纪60年代,经过多年的发展,已经取得了很大的进展。
目前,聚合物电解质已经广泛应用于锂离子电池和燃料电池等领域。
四、玻璃电解质玻璃电解质是一种非晶态材料,具有高离子传导性能和良好的化学稳定性。
它通常由多种金属氧化物、硫化物和氮化物等组成。
与其他固态电解质相比,玻璃电解质具有更高的离子传导率和更广泛的电化学窗口,能够适应更宽的工作条件。
然而,玻璃电解质的制备过程较为复杂,成本较高,限制了其在实际应用中的推广。
五、复合电解质复合电解质是将不同类型的电解质材料进行组合,形成具有多种性能的新材料。
复合电解质的设计和制备需要考虑多种因素,如电解质的相容性、界面稳定性和离子传导性能等。
通过合理设计复合电解质的结构和组成,可以实现对电池性能的优化和调控。
复合聚合物电解质
复合聚合物电解质
一、什么是复合聚合物电解质?
复合聚合物电解质是一种电解质,由多种聚合物和离子液体或无机盐混合而成,具有优异的离子传导性能和高稳定性。
它是一种重要的材料,广泛应用于锂离子电池、超级电容器、燃料电池等领域。
二、复合聚合物电解质的制备方法
目前,制备复合聚合物电解质的方法主要有三种:合成聚合物前预先掺杂离子液体或无机盐并聚合制备电解质、将不同聚合物及其共混物与离子液体或无机盐进行混合形成电解质、将聚合物和无机固体电解质进行复合形成电解质薄膜。
采用不同的方法可以制得不同性能的电解质。
三、复合聚合物电解质的性质和应用
1. 高离子传导率:复合聚合物电解质由多种聚合物和离子液体或无机盐混合而成,具有优异的离子传导性能,因此在锂离子电池、超级电容器等领域具有广泛应用。
2. 高温稳定性:由于复合聚合物电解质同时具有离子液体或无机盐的热稳定性和聚合物的机械稳定性,因此相较于传统的有机液体电解质具有更好的高温稳定性。
3. 耐冻融性:复合聚合物电解质在低温环境下不易结冰,并具有良好
的耐冻融性能,这使得它在极地科考和航空航天等领域得到广泛应用。
4. 可充复性:由于复合聚合物电解质在充放电过程中离子的传导能力
稳定,因此它具有良好的可充复性能。
综上所述,复合聚合物电解质是一种性能优异的材料,在新能源领域
中发挥着越来越重要的作用。
它具有高离子传导率、高温稳定性、耐
冻融性、可充复性等特点,在锂离子电池、超级电容器、燃料电池等
领域应用广泛,未来有着广阔的发展空间。
复合聚合物电解质及其制备方法
用于锂二次电池的包含单离子导体的复合聚合物电解质及其制备方法本申请要求2003年4月25日提交韩国知识产权局的韩国专利申请第2003-26420号的优先权,其全部公开内容引入本文作为参考。
发明领域本发明涉及一种用于锂二次电池的聚合物电解质及其制备方法。
更具体地,本发明涉及一种用于锂二次电池的复合聚合物电解质,它包括由浸渍有电解质溶液的具有不同孔径的两种多孔聚合物基质构成的复合聚合物基质结构,及其制备方法。
背景技术近来,随着电气的、电子的、通信和计算业工业的迅速发展,对具有高性能和高稳定性的二次电池的需求也增加了。
特别地,随着电子器件逐渐地变得小、薄而且轻便,在办公自动化领域,台式计算机正在被比台式计算机更小且更轻的膝上型电脑或笔记本计算机所代替。
并且,便携式的电子器件,例如,便携式摄像机以及便携式电话的使用也已经迅速地增长。
随着电子器件变得小、薄而且轻便,要求用作电子器件的电源的二次电池具有更高的性能。
为了达到这个目的,已经积极地研究开发锂二次电池以替代传统的铅蓄电池或锂-镉电池,从而满足小体积、轻型化、高能量密度和频繁充电操作的要求。
锂二次电池包括阴极和阳极,其由可以嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成。
允许锂离子运动的有机电解液或聚合物电解液位于阴极和阳极之间。
锂二次电池通过锂离子在阴极和阳极中的嵌入/脱嵌所致的氧化/还原而产生电能。
锂二次电池的阴极具有高于锂电极电势的电压,一般达到约3~4.5V,并且主要由用于嵌入/脱嵌锂离子的锂与过渡金属的复合氧化物制成。
例如,主要采用锂钴氧化物(LiCoO2),锂镍氧化物(LiNiO2)和锂锰氧化物(LiMnO2)作为阴极材料。
另一方面,阳极主要由锂金属,锂合金或碳质材料制成,所述碳质材料嵌入/脱嵌锂离子时的化学电位与锂相似,以便在保持结构和电性能的同时,可逆地接收或释放锂离子。
按照电解质的类型,所述锂二次电池可以分为锂离子电池(LIBs)和锂聚合物电池(LPBs)。
有机无机复合固态电解质 锂硫全固态
有机无机复合固态电解质锂硫全固态下载提示:该文档是本店铺精心编制而成的,希望大家下载后,能够帮助大家解决实际问题。
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复合固态电解质 相互作用
复合固态电解质相互作用
复合固态电解质是一种由聚合物和无机固态电解质颗粒组成的混合型电解质。
这种电解质通过将高离子导电性的无机固态电解质颗粒分散至聚合物中,以提高复合固态电解质的离子导电率。
在复合固态电解质中,聚合物和无机固态电解质颗粒之间的相互作用对电解质的性能有重要影响。
这些相互作用包括物理相互作用和化学相互作用。
物理相互作用主要包括范德华力、氢键和静电力等。
这些相互作用使得聚合物和无机固态电解质颗粒能够紧密结合,从而提高复合固态电解质的机械强度和离子电导率。
化学相互作用主要包括共价键、离子键和配位键等。
这些相互作用能够使聚合物和无机固态电解质颗粒之间形成化学键,从而提高复合固态电解质的热稳定性和化学稳定性。
在实际应用中,选择适当的聚合物和无机固态电解质颗粒,并优化它们之间的相互作用,对于提高复合固态电解质的性能具有重要的意义。
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有机/无机复合聚合物电解质
在聚合物电解质基体中添加无机填料可有效改善电解质的电导性能,特别是可显著改善电解质与电极的界面相容性,从而起到提高聚合物锂电池充放电性能的效果。
对于这些氧化物填料来说,其中的阳离子可以充当路易斯酸,与Li+竞争,代替Li+与聚合物链段上的O等基团发生路易斯酸碱作用,不仅抑制了聚合物的重结晶、降低了聚合物的结晶度[1],并与聚合物链段形成以填料为中心的物理交联网络体系,增强聚合物分散应力的能力,提高聚合物电解质的机械性能及热稳定性[2,3]。
另外,这种竞争还促进了盐的解离,增大了自由载流子的数目。
而填料上的O则充当路易斯碱,与路易斯酸Li+发生相互作用,形成填料/Li+富相,并形成了迁移的新通道。
有研究认为,这种新通道是基于在填料表面缺陷或者空隙中的运动,其活化能更低,对离子迁移尤其是在低温条件下的迁移更有利。
图1 LFP/PEO-LLZTO/Li电池结构说明以及给LED灯供电情况[6] 石榴型的LLZO及其衍生物具有电导率高、对锂金属化学稳定性好、电化学稳定窗口宽(>5 V, vs. Li+/Li)等优点[4],因此将LLZO作为填料加入聚合物电解质基体中受到广泛研究。
例如Lee[5]等在PEO-LiClO4体系中加入52.5 wt%的Li7La3Zr2O12无机粒子,电解质在室温下电化学窗口达到5.0 V(vs. Li+/Li),55 °C 下电导率达到4.42×10-4 S/cm,高于相同条件下PEO-LiClO4和添加52.5 wt% Al2O3电解质体系的电导率。
Zhang[6]等将不同粒径的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)纳米离子加入PEO-LiTFSI体系中,研究不同粒径的LLZTO纳米粒子对电解质电化学性能的影响。
实验发现当添加LLZTO粒径为43 nm时制备的复合电解质膜,在30和60 °C下电导率分别达到2.1×10-4和5.4×10-4S/cm,同时锂离子迁移数达到0.45,远高于PEO基电解质的锂离子迁移数。
加入LLZTO纳米粒子,能有
效改善聚合物电解质的机械性能,因此电解质膜能够有效抑制锂电池在循环过程中锂枝晶的生长,提高锂电池的安全性能。
采用该复合电解质膜制备的Li/LiFeO4半电池表现出优异的循环性能,同时制备的软包电池柔韧性好,电池折叠前后均能够点亮LED灯,如图1所示。
Yuan[7]等合成了固体聚合物电解质PEO/LiClO4/氧化石墨烯,将GO(二维单原子厚度)添加到聚合物中,电导率提高了两个数量级,机械强度也显著增加。
加入石墨烯能提高电导率,而且加入量1%时电导率最大(2×10-5 S/cm)。
(1)降低了PEO的结晶性(氧化石墨烯超大的表面积),降低了玻璃化温度。
(2)氧化石墨烯表面带的羟基、羧基、以及环氧基团有助于锂盐的溶解,提高自由移动锂离子的浓度。
采用直流极化法,测出了该电解质的电子导电率只有5.6×10-8S/cm,因此不会造成短路。
而且电子导电率占整个导电率的比例很低。
加入石墨烯提高机械强度,由于石墨烯能够提高PEO链段的结合力。
为了解决无机粒子在聚合物电解质基材中存在团聚的问题,Fu[8]等采用静电纺丝方法合成三维LLZO纳米线网状结构,并将其填充在PEO基材中形成复合聚合物电解质膜(CPE),这种结构不仅能提高电解质的力学性能,同时能够形成锂离子传输通道。
该CPE膜在室温下离子电导率达到2.5×10-4S/cm,电化学稳定窗口高达6.0 V (vs. Li+/Li)。
使用CPE膜组装成Li/CPE/Li阻塞电池模拟锂电池在充放电过程中锂剥离和嵌入的过程,实验发现电池在0.2 mA/cm2电流密度下能稳定循环500次,在0.5 mA/cm2电流密度下能稳定循环300次,表明该电解质能够较好的抑制锂枝晶的生长。
Dan Zhou[9]等对多壁碳纳米管进行改性,然后掺杂到PEO/LiClO4中。
采用强酸(浓硫酸和浓硝酸)对多壁碳纳米管进行氧化,使壁碳纳米管表面带上COOH。
对多壁碳纳米管改性可以提高碳纳米管在聚合物基体的分散性,单纯的碳纳米管在聚合物基体中容易聚集。
另一方面,加入碳纳米管可以制止PEO的结晶性。
通过DSC分析并计算聚合物的结晶度。
由于PEO包覆着碳纳米管,而碳纳米管大的比表面积以及COOH可以破坏链的折叠以及链的有序结构,从而降低PEO 的结晶性,增强电导率在聚合物电解质中,PEO、LiClO4、oMWCNT是相互作用的。
在PEO里加入锂盐,锂盐能够降低PEO的结晶性。
oMWCNT表面的COOH 和ClO4-存在路易斯酸碱作用,而碳纳米管表面的OH又和PEO的醚氧键存在氢
键,这样会有助于离子对的离解,从而提高电导率。
当碳纳米管的加入量在1%时,电导率最大。
加入碳纳米管后,电解质的机械强度显著增加。
参考文献
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