煤制烯烃工艺技术分析

开发及处于研究发展中的气化方法不下百种。按 生产装置的化学工程特征分类，可将煤气化方法 分为 4 大类，即固定床气化法、流化床气化法、 气流床气化法和熔融床气化法。目前世界上已实 现工业化、技术先进可靠、具有商业化业绩的气 化方法主要有鲁奇固定床层加压气化法、水煤浆 加压气化法及干煤粉加压气化法。各种煤气化方 法的系统比较见表 1。
图 1 MTP 工艺流程示意
1999 年 7 － 11 月该公司在德国完成了 MTP 单床 层 工 艺 装 置 的 开 发 建 设。1999 年 12 月 至 2003 年 2 月在德国完成了三床层工艺装置的开发 建设。新装置的研究目的主要是为了优化反应条 件，甲醇 进 料 量 由 0. 3 kg / h 增 加 到 1. 2 kg / h。 2003 年 9 月在德国建设了一套六床层工艺反应装 置。该装置对反应器作了较大调整，采用六床层 绝热 MTP 反应器，其中包括 DME 预反应器、压 缩机及碳氢化合物连续循环装置。此阶段的任务 是使产率达到最大化，目前此装置已经运行超过 3 000 h，并且仍在运转中。
2. 0 ～ 4. 0
2. 0 ～ 4. 0
4. 0 ～ 6. 5
1 400 ～ 1 600
1 400 ～ 1 600
1 300 ～ 1 500
2 500
1 500
1 500
～ 400
～ 400
～ 450
～ 590（ 灰分 18% ， ～ 600（ 灰分 19. 9% ， ～ 650（ 灰分 19% ，
煤炭加工与综合利用
No. 2，2013
COAL PROCESSING ＆ COMPREHENSIVE UTILIZATION
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煤制烯烃工艺技术分析
张香兰，许 宏
（ 中国矿业大学（ 北京） 化学与环境工程学院，北京 100083）
摘 要： 从煤气化制合成气、合成气制甲醇及甲醇制烯烃三个过程论述了这些工艺技术的 研发进展和应用现状； 介绍了国内外具有代表性的四种甲醇制烯烃工艺技术———鲁奇公司的甲 醇制丙烯技术、UOP / NORSK Hydro 的甲醇制烯烃技术、中国大连化物所开发的甲醇制烯烃技 术以及清华大学的流化床甲醇制丙烯技术。
( MTO) 技术
UOP / NORSK Hydro 两 公 司 开 发 了 流 化 床 MTO（ Methanol to Olefins） 甲醇制烯烃工艺。该工 艺是在一个带有流化再生器的流化床反应器内完 成的，操作压力 0. 1 ～ 0. 3 MPa，反应温度 400 ～ 500 ℃ 。反应温度由回收热量的蒸汽发生系统来 控制。反应出口物料经回收热量后冷却，在分离 器内将 冷 凝 水 排 除。 未 凝 气 体 压 缩 后 进 入 碱 洗 塔，脱除 CO2 ，之后在干燥器中脱水，最后分别 在脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯分离塔、丙烯分离 塔内分离出甲烷、乙烷、丙烷和副产 C4 等物料 后即可得到聚合级乙烯和聚合级丙烯。采用 MTO 技术以最大产能生产乙烯时，乙烯、丙烯和丁烯 的产率分别为 46% 、30% 、9% ，其余副产物为 15 % ［6］。
4. 0 ～ 6. 5 1 300 ～ 1 500
2 000 ～ 420 ～ 630（ 灰分 19% ， 水分 2% ） ～ 98 72 ～ 78 ～ 81 90 60 ～ 120 高 低 低 10 500
LURGI 流化床、液
态排渣 烟煤、 无烟煤 3. 0 850 600
～ 90
68
低 中 低 11 000
表 1 气化工艺技术比较 （ 以投煤量 1 500 t / d 为例的最佳值）
项目
Shell 粉煤气化
GSP 粉煤气化
德士古气化
对置式多喷嘴气化
气化工艺
气流床、液态排渣 气流床、液态排渣 气流床、液态排渣
气流床、液态排渣
适用煤种
气化压力 / MPa 气化温度 /% 单炉最大投煤量 /t·a －1 1 000 m3 有效气耗氧量/ m3 1 000 m3 有效气
德国 Lurgi 公 司 开 发 的 固 定 床 绝 热 反 应 器 MTP（ Methanol to Propylene） 工艺，即甲醇制取丙 烯的工艺是基于改性 ZSM － 5 催化剂开发的［6］， 其工艺流程如图 1 所示。首先甲醇经过高活性的 催化剂脱水转化成二甲醚，热的二甲醚与循环回 流的轻质 C2 ～ C6 物流合并后进入 MTP 一级、二 级和三级反应器中。反应温度 450 ～ 480 ℃ ，反 应压力 0. 13 ～ 0. 16 MPa，在此条件下甲醇转化率 高达 99% 以上。正常情况下 3 台并联的 MTP 反 应器中有 2 台反应器内发生转化反应，1 台反应
关键词： 煤气化； 甲醇； 乙烯； 丙烯 中图分类号： TQ54 文献标识码： A 文章编号： 1005-8397（ 2013） 02-0053-05
乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原 料，随着 化 学 工 业 的 发 展， 其 需 求 量 逐 年 增 加［1］。乙烯和丙烯的传统制备方法是采用裂解石 脑油或轻柴油工艺，但石油是不可再生资源，在 我国储量严重不足； 另一方面，石油价格波动较 大，因此世界各国都在研究利用其他资源来制备 乙烯和丙烯类低碳烯烃。其中，利用煤或天然气 经甲醇制备低碳烯烃工艺受到重视［2］。我国能源 结构具有多煤、贫油、少气的特点，这种以煤为 主要能源 的 格 局 在 很 长 时 间 内 也 不 会 有 大 的 变 化［3］。目前国内外甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯 烃的工艺技术已相当成熟，这就为我国利用丰富 的煤炭资源，采用先进的煤化工技术，大力发展 煤制烯烃产业提供了良好机会。不仅有利于优化 我国传统煤炭产业的产品格局，而且对缓解我国 石油短缺的现状具有重要的战略和现实意义。
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煤炭加工与综合利用
2013 年第 2 期
液相合成甲醇法是典型的气—液—固三相反应。 液相合成技术由于使用了热熔高、导热系数
大的石蜡类长链烃类化合物作为介质，这使甲醇 合成反应可以在等温条件下进行。同时，由于合
成气均匀分散到了液相介质中，大大增加了与催 化剂的接触面积，提高了反应速度。目前，液相 法使用的设备主要是滴流床和浆态床，但大型的 甲醇合成装置还没有商业化运行的业绩。
耗煤量 / kg 碳转化率 /% 冷煤气效率 /% 有效含气量 /% 总热效率 /% 操作弹性 /% 技术成熟度 对环境的影响
软件费 建厂投资 /万元
褐 煤、 烟 煤、 次 烟 煤、无烟煤、油渣
褐 煤、 烟 煤、 次 次烟煤、烟煤、油渣
烟 煤、 无 烟 煤、 灰熔点 ＜ 1 350 ℃ ，灰
油渣
分 ＜ 20%
表 2 ICI、Lurgi、Casale IMC 工艺技术特点比较
项目 合成压力 / MPa
Lurgi 法 5 ～ 10
ICI 法 Casale IMC 法
5 ～ 11. 8
5 ～ 10
合成温度 /℃ 催化剂组成 产率 / t·（ m3 ·h） － 1 进塔气 CO 含量 / % 出塔气甲醇含量 /%
2 甲醇合成工艺技术现状
合成甲醇的主要原料气包括 CO、CO2 、H2 以及少量的 N2 和 CH4 。目前，主要采用气相合 成工艺，催化剂是以铜和氧化锌为主要物质，并 加入铝或铬的氧化物。各工艺采用的设备基本相 同，但不同工艺使用的反应器和操作单元的组合 相差较大。气相法工艺技术主要有 ICI 低压甲醇 合成技术和 Lurgi 低压甲醇合成工艺。主要反应 器有 TEC 新型反应器、托普索径向流甲醇合成反 应器和 卡 萨 利 新 型 等 温 甲 醇 合 成 反 应 器。ICI、 Lurgi、Casale IMC 工艺技术特点见表 2。
2013 年第 2 期
许 宏，等: 煤制烯烃工艺技术分析
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器内发 生 再 生 过 程。 为 了 避 免 反 应 器 中 生 成 焦 炭，在反应同时向 MTP 反应器内注入蒸汽，使 焦炭 的 生 成 量 低 于 碳 产 物 产 率 质 量 分 数 的 0. 01% ，但每操作 600 ～ 700 h，催化剂需进行烧 焦再生，烧焦过程通过氮 /氧混合物与焦炭一起 燃烧来完成。催化剂寿命周期为 2 ～ 3 a。MTP 反 应器内的产物经回收副产蒸汽后冷却，再经压缩 进入产品分离工序，最终丙烯产率达到 65% 。由 于反应物中 C5 以上的汽油产品约含 45% ，故经 干燥的物料先通过脱丁烷塔，移除大量 C5 以上 的汽油产品，节省了投资和能耗［3］。
剂的研发。近几年，随着催化剂开发成功，研究 人员逐渐转向生产工艺技术发展。目前国内外具 有代表性的工艺技术主要有鲁奇公司开发的甲醇 制丙烯技术、UOP / NORSK Hydro 开发的甲醇制 烯烃技术、中国大连化物所开发的甲醇制烯烃技 术以及清华大学的流化床甲醇制丙烯技术。 3. 1 鲁奇公司开发的甲醇制丙烯( MTP) 技术
225 ～ 250 Cu-Zn-Al-V
0. 72 － 12 10 ～ 12. 9
230 ～ 270 Cu-Zn-Al
0. 70 －9
5 ～6
220 ～ 250 Cu-Zn-Al-V
0. 76 － 10 10 ～ 12. 5
循环气 / 合成气 2. 5 ～ 3. 5∶ 1
副产蒸汽/ t·（ t 甲醇） －1 2. 5 ～ 4. 0
催化剂是 MTO 工艺技术的关键。MTO 工艺 使用的催化剂有 ZSM － 5、改性 ZSM － 5（ 使用杂 金属原子改性） 、MTO － 100 等。随着催化剂的 不断改进，甲醇的转化率及乙烯和丙烯的选择性 产率不断提高。UOP / NORSK Hydro 采用以磷酸 硅铝分子筛 SAPO － 34 为活性组分的 MTO － 100 催化剂［7］，它具有适宜的内孔道结构尺寸和固体 酸性强度，能够尽量减少反应初期生成的烯烃发 生齐聚反应，以避免生成大分子烃类，从而提高 烯烃的选择性［8］。该工艺还具有以下特点： 采用 流化床反应器和再生器，实现稳定连续运转； 较 低的反应压力（ 0. 10 ～ 0. 30 MPa） ； 不需要添加稀 释介质（ 因为反应器较小） ； 可以在较宽的范围内 灵活调节乙烯和丙烯的生产比例。 3. 3 中 国 大 连 化 物 所 开 发 的 甲 醇 制 烯 烃 的
2005 年和 2006 年该公司在中国签订 2 套年 产 47 万 t 丙烯的合同，其中大唐多伦煤基烯烃项 目已于 2009 年 11 月投料试生产。该项目主产聚 丙烯，联产汽油、液化气等多种副产品，其中聚 丙烯产量达到 46 万 t / a，汽油达到 20 万 t / a，液 化气达到 3. 6 万 t / a，项目总投资 180 亿元。神 华宁煤宁东 167 万 t 甲醇、50 万 t 聚丙烯项目预 计 2010 年建成。 3. 2 UOP / NORSK Hydro 开 发 的 甲 醇 制 烯 烃
使用煤炭为原料制取低碳烯烃的工艺技术包 括煤气 化、 甲 醇 合 成 及 甲 醇 制 烯 烃 三 项 核 心 技 术。工艺路线为： 煤气化生成主要成分为 CO 和 H2 的合成气，合成气净化后合成甲醇，最后将 甲醇转化为低碳烯烃。
1 煤气化工艺现状
煤气化技术有着悠久的历史，迄今为止，已
收稿日期： 2012-11-22 作者简介： 张香兰 （ 1968—） ，女，山西阳泉人，2002 年毕 业于中国矿业大学 （ 北京） 矿物加工工程专业，工学博士，中 国矿业大学 （ 北京） 化学与环境工程学院副教授。
气相合成甲醇工艺具有合成效率低、能耗高 等多种不 利 因 素，而 液 相 合 成 法 可 弥 补 此 不 足。 Sherwin 和 Blum 受费托工艺中浆态床的启发，在 1975 年首先提出甲醇的液相合成方法。液相合成 技术是在反应器中将催化剂分散到碳氢化合物的 惰性油介质中［5］，反应开始时，合成气先溶解分 散到介质油中，然后再到达催化剂表面，反应产 物也需经历相似的过程才能分离出来。由此可见，
合成塔形式
管束式
5∶ 1 1. 0 ～ 1. 5
激冷式
2. 3 ～ 3. 5∶ 1 － 2. 5 板式
水循环形式
自然循环
强制循环
设备尺寸
设备紧凑 设备较大 设备紧凑
合成开工
不设开工 要设开工 不设开工
设备
加热炉
加热炉
加热炉
3 甲醇制烯烃工艺技术
国外早在 20 世纪 60 年代就有甲醇脱水制烯 烃方面的研究报道，研究工作最初主要是对催化
水分 4. 7% ）
水分 4. 7% ）
水分 2% ）
～ 99
～ 99
～ 98
78 ～ 83
77 ～ 82
70 ～ 76
90 ～ 92
90 ～ 92
～ 79
98（ 废锅流程）
95
90
50 ～ 130
60 ～ 120
70 ～ 110
较高
中
高
低
低
低
高
高
高
20 000
13 000
10 000
次烟煤、烟煤、油渣 灰熔点 ＜ 1 350℃ ，灰 分 ＜ 20%