钯催化C-H键活化实现偶氮苯与醇的氧化交叉偶联反应-硕士答辩详解
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diglyme, rt
O NH O R
Ge, H., et al. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132(34): 11898-11899.
R1
O NH +
R2
Pd(OAc)2(10 mol %) OH TBHP (4 equiv）
TfOH (0.5 equiv) AcOH/DMA 90 ℃, 5h
6
H
R1
N OR2
+
O
10% Pd(OAc)2
OH (NH4)2S2O8
O
diglyme,N2
H
R1
N OR2
O
Tan, Z., et al. Chem. Commun., 2013, 49(15): 1560-1562.
H NOMe OH
R
+
X
Pd(OAc)2( 5 mol%) TBHP( 3 equiv)
O
OH O
R2
J. Gooßen, L., et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52:6704 -6708.
R1
R2
DME, 150 ℃
COOH O
H
O
R2
Ge, H.B., et al. Org. Lett. . 2013, 15(12):2930–2933.
R1
O OH
H
+
OO
[{Rh(cod)Cl}2] (1.5 mol%)
R2 O R2 Cs2CO3, mesitylene 16h, 145℃
R1
N
R2
N
O
Wang,G.-W., et al. J. Org. Chem. 2013, 78:10414- 10420.
8
R
R
N N
O
Pd(OAc)2
N N
R
H
+ R1 H
TBHP R
O
R1
Zn-NH4Cl
N
N
R
R R1
Wang, L., et al. Org. Lett. 2013, 15(3):620-623.
DG= 2-Py, -C(O)(2-Py), -O(2-Py)
Cheng, et al. J., Org. Lett. , 2009, 11(14): 3120-3123.
4
N O
R
DG O
RБайду номын сангаас
Ar
PdCl2(5 mol%)
TBHP (3 equiv)
R1
N + R2 OH
R1
PhCl, 140 ℃
-O(2-Py)
-C=N-OMe
Patel, B. K., et al. Org. Lett. , 2012, 14(20): 5294-5297.
5
DG R2
O
R1
N
R2 +
O
Pd(OAc)2, TFAA
HO R3
100℃ ,16h
R1
R2 N
O R3
Fu, H., et al. Adv. Synth. Catal. 2013, 355:529-536
AcOH( 3 equiv)
R
DCE( 0.3 M),80℃
O NOMe X
Kim, I.S., et al. Eur. J. Org. Chem. 2013, 6656–6665.
7
OMe N
Me + Ar
O Ar
Pd(OAc)2 ( 0.05 equiv) TBHP ( 6 equiv)
AcOH ( 3 equiv)
O
O
HN
Pd(OAc)2 (5 mol %)
NH O
TBHP (4 equiv)
+ DMSO,100℃, 20h
R2
R1
R2
R1
Sun, P.P., et al. J. Org. Chem. 2012, 77: 11339-11344.
11
R1
COOH +
O
OH
Pd(TFA)2 ( 10 %) Ag2CO3( 3.0 equiv)
OMe
N
[Cp*RhCl2]2 ( 0.05 equiv)
R2
O OMe N
O
AgSbF6 ( 0.2 equiv)
R1
+
H
H R2 Ag2CO3 ( 2.5 equiv)
R1
CH2Cl2 ( 0.2 M)
85 ℃, 24h
Li, Y.C., et al. Adv. Synth. Catal. 2012, 354: 2916-2920.
Ar O OMe N Me
Cl
H
DCE, 80 ℃, 6h
Cl
Kim, I.S., et al. J. Org. Chem. 2014, 79:275 – 284.
N N
R2 +
R1
O
Pd(OAc)2 ( 10 mol%)
OH K2S2O8 ( 2.0 equiv) R1
O dioxane/AcOH/DMSO=7:2:1 80℃，10 h
Pd(OAc)2 (10 mol%)
N
CH3
TBHP (12 equiv)
N
+
PhCF3, 80℃, 30h
N N O
Zeng, W., et al. Org. Lett. , 2013, 15(21):5444–5447.
9
1.2 过渡金属催化O原子导向的酰基化反应
HN O
O
H+ R
OH
O
10 mol % Pd(TFA)2 2 equiv (NH4)2S2O8
R1 O NH O R2
Wang, X., et al. Adv. Synth. Catal. , 2011, 353 (18): 3373-3379.
10
R2
R2
O NH + R3
R1
O H
5 mol % Pd(TFA)2 TBHP, toluene
O NH O R1
R3
90 ℃, 24h
Kwong, F. Y., et al. Org. Lett. , 2011, 13(12): 3258-3261.
钯催化C-H键活化实现偶氮苯 与醇的氧化交叉偶联反应
作者姓名 学科专业 指导教师 答辩日期
唐* 应用化学 林*副教授 2015年6月1日
复旦大学
主要内容
1 研究背景 2 偶氮苯与醇的反应研究 3 结论
2
第一章 研究背景
C-H键活化 （杂）芳环的直接 C-H 酰基化反应
N, O, S
3
1.1 过渡金属催化N原子导向的酰基化反应
Li, C.-J., et al. Org. Lett. , 2011, 13(7): 1614-1617.
N R2
O
DG
H
R1
+H
H
H
R2 10% Pd(OAc)2
R1
tBuOOH (2 equiv)
120℃
R1=H, OMe, Br R2=H, Me, OMe, Cl
DG=
N
ON
OMe N
2-Py
N H
O
+
OH
R
O
Pd(PhCN)2Cl2 Ag2O, K2S2O8
Dioxane/AcOH/DMSO 120 ℃
Ge, H., et al. Org. Lett. , 2010, 12(15): 3464-3467.
DG R
Pd(OAc)2 (10 mol %)
+ ArCHO xylene, air, 120 or 130 ℃
O NH O R
Ge, H., et al. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132(34): 11898-11899.
R1
O NH +
R2
Pd(OAc)2(10 mol %) OH TBHP (4 equiv）
TfOH (0.5 equiv) AcOH/DMA 90 ℃, 5h
6
H
R1
N OR2
+
O
10% Pd(OAc)2
OH (NH4)2S2O8
O
diglyme,N2
H
R1
N OR2
O
Tan, Z., et al. Chem. Commun., 2013, 49(15): 1560-1562.
H NOMe OH
R
+
X
Pd(OAc)2( 5 mol%) TBHP( 3 equiv)
O
OH O
R2
J. Gooßen, L., et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52:6704 -6708.
R1
R2
DME, 150 ℃
COOH O
H
O
R2
Ge, H.B., et al. Org. Lett. . 2013, 15(12):2930–2933.
R1
O OH
H
+
OO
[{Rh(cod)Cl}2] (1.5 mol%)
R2 O R2 Cs2CO3, mesitylene 16h, 145℃
R1
N
R2
N
O
Wang,G.-W., et al. J. Org. Chem. 2013, 78:10414- 10420.
8
R
R
N N
O
Pd(OAc)2
N N
R
H
+ R1 H
TBHP R
O
R1
Zn-NH4Cl
N
N
R
R R1
Wang, L., et al. Org. Lett. 2013, 15(3):620-623.
DG= 2-Py, -C(O)(2-Py), -O(2-Py)
Cheng, et al. J., Org. Lett. , 2009, 11(14): 3120-3123.
4
N O
R
DG O
RБайду номын сангаас
Ar
PdCl2(5 mol%)
TBHP (3 equiv)
R1
N + R2 OH
R1
PhCl, 140 ℃
-O(2-Py)
-C=N-OMe
Patel, B. K., et al. Org. Lett. , 2012, 14(20): 5294-5297.
5
DG R2
O
R1
N
R2 +
O
Pd(OAc)2, TFAA
HO R3
100℃ ,16h
R1
R2 N
O R3
Fu, H., et al. Adv. Synth. Catal. 2013, 355:529-536
AcOH( 3 equiv)
R
DCE( 0.3 M),80℃
O NOMe X
Kim, I.S., et al. Eur. J. Org. Chem. 2013, 6656–6665.
7
OMe N
Me + Ar
O Ar
Pd(OAc)2 ( 0.05 equiv) TBHP ( 6 equiv)
AcOH ( 3 equiv)
O
O
HN
Pd(OAc)2 (5 mol %)
NH O
TBHP (4 equiv)
+ DMSO,100℃, 20h
R2
R1
R2
R1
Sun, P.P., et al. J. Org. Chem. 2012, 77: 11339-11344.
11
R1
COOH +
O
OH
Pd(TFA)2 ( 10 %) Ag2CO3( 3.0 equiv)
OMe
N
[Cp*RhCl2]2 ( 0.05 equiv)
R2
O OMe N
O
AgSbF6 ( 0.2 equiv)
R1
+
H
H R2 Ag2CO3 ( 2.5 equiv)
R1
CH2Cl2 ( 0.2 M)
85 ℃, 24h
Li, Y.C., et al. Adv. Synth. Catal. 2012, 354: 2916-2920.
Ar O OMe N Me
Cl
H
DCE, 80 ℃, 6h
Cl
Kim, I.S., et al. J. Org. Chem. 2014, 79:275 – 284.
N N
R2 +
R1
O
Pd(OAc)2 ( 10 mol%)
OH K2S2O8 ( 2.0 equiv) R1
O dioxane/AcOH/DMSO=7:2:1 80℃，10 h
Pd(OAc)2 (10 mol%)
N
CH3
TBHP (12 equiv)
N
+
PhCF3, 80℃, 30h
N N O
Zeng, W., et al. Org. Lett. , 2013, 15(21):5444–5447.
9
1.2 过渡金属催化O原子导向的酰基化反应
HN O
O
H+ R
OH
O
10 mol % Pd(TFA)2 2 equiv (NH4)2S2O8
R1 O NH O R2
Wang, X., et al. Adv. Synth. Catal. , 2011, 353 (18): 3373-3379.
10
R2
R2
O NH + R3
R1
O H
5 mol % Pd(TFA)2 TBHP, toluene
O NH O R1
R3
90 ℃, 24h
Kwong, F. Y., et al. Org. Lett. , 2011, 13(12): 3258-3261.
钯催化C-H键活化实现偶氮苯 与醇的氧化交叉偶联反应
作者姓名 学科专业 指导教师 答辩日期
唐* 应用化学 林*副教授 2015年6月1日
复旦大学
主要内容
1 研究背景 2 偶氮苯与醇的反应研究 3 结论
2
第一章 研究背景
C-H键活化 （杂）芳环的直接 C-H 酰基化反应
N, O, S
3
1.1 过渡金属催化N原子导向的酰基化反应
Li, C.-J., et al. Org. Lett. , 2011, 13(7): 1614-1617.
N R2
O
DG
H
R1
+H
H
H
R2 10% Pd(OAc)2
R1
tBuOOH (2 equiv)
120℃
R1=H, OMe, Br R2=H, Me, OMe, Cl
DG=
N
ON
OMe N
2-Py
N H
O
+
OH
R
O
Pd(PhCN)2Cl2 Ag2O, K2S2O8
Dioxane/AcOH/DMSO 120 ℃
Ge, H., et al. Org. Lett. , 2010, 12(15): 3464-3467.
DG R
Pd(OAc)2 (10 mol %)
+ ArCHO xylene, air, 120 or 130 ℃