新型表面活性剂—烷基糖苷的合成与应用研究

新型表面活性剂—烷基糖苷的合成与应用研究

作者：古绪鹏,陈同云

关键词：表面活性剂,烷基糖苷,复合催化剂,合成方法,应用

摘要：

以EDTA､十二烷基苯磺酸钠和磷酸为主要成分的复合催化剂,采用直接苷化法合成了十二烷基葡萄糖苷(C12-APG),考察了此非均相反应体系中的反应温度､反应时间､催化剂用量以及醇糖比对反应过程的影响。实验结果表明,在最佳的工艺条件下,反应时间为3.5h,糖苷得率可达到132.4%。并对其作用机理和所合成糖苷的应用性能作了进一步探讨。

内容：

用葡萄糖和脂肪醇合成的烷基糖苷(Aldyl Polyg lycoside,简称APG)是一类非离子表面活性剂,国内外有关专家称之为世界级表面活性剂。因为APG兼具非离子与阴离子表面活性剂的许多优点,不仅表面张力低､活性高､去污力强､泡沫丰富细腻而稳定,而且对皮肤无刺激､生物降解好､无毒､相容性好､对环境无污染等优点。故它可广泛应用于洗涤剂､工业乳化剂､化妆品､食品､药品行业。90年代初国际上就已工业化生产APG,目前欧美､日本等发达国家对APG的合成方法和进一步应用开发已成为表面活性剂等行业研究的热门课题。APG的合成方法主要有转糖苷法､Koenigs-knorr法､直接苷化法和酶催化法等。前两种方法技术较成熟,但存在步骤多､操作复杂､综合成本高的缺点,而酶催化法虽然选择性好､产品纯度高,但工业化有一定难度。直接苷化法则是具有竞争力的一种合成路线,可以说是APG工业生产发展的方向。本文采用自制复合催化剂的方法,对直接苷化工艺进行参数的优化,并对合成产物的应用性能作了进一步探讨。

1 实验

1.1 药品与仪器

无水葡萄糖(分析纯),十二醇(化学纯),正丁醇(分析纯),双氧水(分析纯),氢氧化钠(分析纯),Fehling试剂(自制),复合催化剂(自制);2XZ-1型旋片式真空泵(上海真空泵厂),DW-2型调温电热套(江苏通州教学仪器厂);JB-90型强力电动搅拌机(上海医械专机厂),表面张力仪(上海电子仪器厂)。

1.2 合成工艺

将无水葡萄糖､十二醇按一定的比例混合加入一定量的分散剂,充分搅拌均匀后,放置12h～15h。而后加入到装有搅拌器､温度计､分水装置的四颈烧瓶中添加定量的复合催化剂,开动搅拌装置,控制一定的反应温度和压力。反应过程中定时取样以Fehling试剂分析确定反应终点,常压条件下将反应产物用氢氧化钠中和至pH值8～10,再控制一定的反应温度(100℃～120℃)和压力(3.45kPa～

4.05kPa)蒸出过量的醇,必要时加入少量的甘油使多余的醇易于游离而被蒸出。产品用30%的过氧化氢漂白,最终可获得淡黄色烷基糖苷。

1.3 复合催化剂的配制

将EDTA和十二烷基苯磺酸钠进行混合,再加入磷酸搅拌混合均匀。3种物质

的比例为m(EDTA)∶m(LAS)∶m(H

3PO

4

)=5～15∶35～45∶45～55。

2 结果与讨论

2.1 复合催化剂对反应结果的影响

不同催化剂在直接苷化法中起作用不同,本研究采用复合催化剂对反应产物提高有明显的效果,催化剂的用量对反应结果的影响见表1。

由表1可以看出,糖苷得率随着复合催化剂与糖比例的增加而提高,但到了一个极大值以后,又开始减小,这说明随着催化剂的用量增加,反应速度加快,生成水的速度也加快,然而生成水的速度若大于脱去水的速度,有可能因水分不能及时排除而导致混合物分相,未反应的葡萄糖就会吸水,吸水后的葡萄糖就很难再分散到弱极性的高碳醇中,甚至变成大块黏稠的多糖,从而使糖苷得率下降。

2.2 反应温度对反应结果的影响

在催化剂/糖比为0.008∶1,醇/糖比为5∶1,压力为4.05kPa的实验条件下,在不同温度和不同反应时间下实验。实验结果见表2。

由表2可知,糖苷得率随着反应温度的上升而增加,反应时间缩短,而反应温度120℃时,只需3.5h即达到了反应终点,且糖苷得率也较高。因为糖为热敏性物质,温度过高副反应多,颜色变深,综合考虑选择反应温度为120℃时较适宜。

2.3 醇糖比对反应结果的影响

在催化剂/糖比为0.008､反应温度为120℃､反应时间为3.5h时不同的醇糖比(mol比)对糖苷得率影响见图1。

由图1可知,随着十二醇量的增加,产品的得率先上升后下降,这可能是由于醇过量后,导致催化剂的浓度降低,从而降低了反应速度,并且过量的醇为以后的脱醇工艺加大了负荷。为获得较高产量的产品,综合考虑较好的醇糖量比为

5∶1。

2.4 烷基糖苷的性能应用研究

2.4.1 起泡力和稳定性

将合成的十二烷基糖苷配制成浓度为0.1mol/L条件下与现有表面活性剂进行比较,在带塞的并有刻度10mL试管中加入8mL样品猛烈上下振荡10次,测得同时间内各试管中泡沫的高度(mm)及1h后泡沫的稳定性见表3。

由表3可知,APG有较好的起泡能力和极大的稳定性。泡沫细腻厚实,而C

12

LAS 的泡沫呈多边形网状,且结构松散。

2.4.2 复配性能

将烷基糖苷溶液与其他表面活性剂溶液复配(均以0.1mol/L的浓度),分别

取烷基糖苷溶液1mL､2mL､3mL与MOA-3和C

12

-APG复配成10mL的混合溶液,置于不同试管中,分别振荡10次后静置并记下在0.5min和3min时的泡沫高度(其中D为空白试验)。实验结果见表4和表5。

实验发现,合成的糖苷与上述两种表面活性剂混合使用后均具有消泡作用,特别适宜应用于工业金属清洗剂和民用洗涤用品。

3 结论

采用的复合催化剂的组成为:EDTA､十二烷基苯磺酸钠和磷酸3种物质的比

例为m(EDTA)∶m(LAS)∶m(H

3PO

4

)=5～15∶35～45∶45～55。较佳的工艺参数为:

反应温度为120℃,m(醇)/m(糖)比为5∶1,复合催化剂与葡萄糖质量比为

0.008∶1。此工艺获得的糖苷得率高且反应时间短,该方法具合成路线短､能耗小､易操作､成本低等优点,有较大的开发应用价值和广阔和市场前景。