纳米材料自组装技术
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利用回流技术通过分散在溶液中的ZnO纳米粒子之间晶面 的共享成功将其自组装为一维的纳米棒状结构。
利用乙醇将柠檬酸稳定的金纳米粒子拉到分散在水中的庚 烷微液滴的表面，成功自组装成为密堆积的单层膜。
一维纳米材料的自组装
• 一维纳米材料表现出许多优异而独特的性质，比如超强的 机械强度、更高的发光效率、增强的热电性能等。
• 这些纳米粒子本身具有光学、电学和磁学的特殊性质，而表面单分子 层则提供和限制了粒子与周围环境间的作用方式。
• 通过这些表面分子之间的的相互作用，可以有效的实现对纳米粒子的 自组装。
单分子层薄膜修饰的无机纳米粒子 的自组装
• 如，单分子层保护的纳米粒子在一定条件可以在基底上通 过体系溶剂的挥发或者在水/空气界面通过LangmuirBlodgett技术自组装形成高度有序的二维/三维超晶格。
纳米粒子的自组装
• 化学修饰是实现纳米粒子自组装的一个十分重要的前提。
• 包覆在外层的有机分子同时扮演了稳定纳米粒子和提供了 纳米粒子间相互作用的双重角色。通过这些有机分子之间 的相互作用，纳米粒子很容易被化学组装成为具有新结构 的聚集体。
单分子层薄膜修饰的无机纳米粒子 的自组装
• 以单分子层薄膜稳定的胶体纳米粒子（金属、非金属）是用来自组装 制备各种分级有序结构的理想研究对象。
大分子修饰的无机纳米粒子的自组装
• 在一个小的外场刺激下，高分子体系会产生相对大的响应 。因此设计和选择适当的有机高分子可以很好的导向无机 纳米粒子，从而实现结构可控的自组装。
• 美国Russell研究小组设计了一些列具有氢键识别功能的 大分子，实现了纳米粒子在两种不相容液体界面的自组装 。在流体的界面，纳米粒子会快速运动，并很快达到组装 的平衡态。
例子：二元纳米粒子自组装为超晶格结构
TEM image of the characteristic projections of the binary superlattices, self-assembled from different nanoparticles,and modeled unit cells of the corresponding three-dimensional structures
例子：水滴铺展法自组装硅纳米线阵列
Fig.8 Self-assembly of silicon nanorod into micro-patterns via water spreading method, the resulted morphology depends on the position, i.e., the distance from the center of water drop
Template-Directed Assembly
Using templates
Template-directed colloidal self-assembly
J . Ma t e r . C h em., 2 0 0 4 , 1 4 , 4 5 9 – 4 6 8
静电力诱导的一维纳米材料的自组装
内部驱动力是实现自组装的关键可包括范德华力、氢键、 静电力等只能作用于分子水平的非共价键力和那些能作用 于较大尺寸范围内的力，如表面张力、毛细管力等。
分子自组装
• 所谓分子自组装即利用分子间短程作用力将单个分子自组 装为纳米或微米尺度的有序结构。
• 研究者们一直期望能够像操纵分子那样操纵纳米结构单元 。通过自组装技术，以纳米材料为单元，能有效地构筑纳 米或微米尺度上的有序结构。即，在没有外界干扰的情况 下，通过非共价键能将纳米结构单元自组装为多级有序结 构。
例子：基于π-π相互作用而自组装形成的磁性Fe3O4 纳米粒子
Fig.2 (a) TEM image of self-assembled microspheres prepared by dropping the as-prepared TTP-COOH-coated Fe3O4 solution (b) Structure model proposed for the self-assembly process of individual nanoparticles to form microspheres through π-πinteractions
模板诱导一维纳米材料的自组装
• 模板诱导自组装是得到理想结构一种十分 有效的方法。例如，单壁碳纳米管在氧化 硅凝胶表面进行的自组装。
(a) Self-Assembling Processes, (b) SEM image taken after the first cycle adsorption of SWNTs using amine-functionalized silica spheres
例子：胸腺嘧啶修饰的金纳米粒子的自组装
Fig. Proposed mechanism for the aggregation of polymer 1Thy-Au
没有化学修饰的无机纳米粒子的自 组装
将没有任何修饰的纳米粒子进行自组装是非常困难的，因 为粒子之间往往会产生团聚现象，在溶液中稳定分散这些 纳米粒子非常困难。
例子：自组装生长得到的ZnO 类“蝌蚪串”状分级 有序结构
SEM image of the ZnO hierarchical “tadpole-like”nanostructures
总结
• 因为纳米材料本身具有的优异物理化学性 质，使其自发现依赖一直就是科学家追逐 的研究热点。科学家们一直致力于通过自 组装的途径获得各种尺度且具有规则几何 外观的纳米材料聚集体，并期望能实现不 同于单体的优异物理化学性质。
总结
• 自然界告诉我们，复杂功能的实现大多必 然经过从小到大的多尺度分级有序的自组 织/协同过程。纳米材料的自组装必组装技术，即在一维纳米材料 生成的同时进行自组装，最终得到稳定的 、具有规则外形的聚集体。
例子：自组装氧化钛纳米棒为花状结构的聚集体
Self-assembly of TiO nanorod into flowerlike structure on glass substrate
• 将一维纳米材料组装为具有特定几何形貌的聚集体，或将 进行限域生长和实现其特定的取向会给一维纳米材料带来 崭新的整体协同效应。
• 但由于一维纳米材料的各向异性，对其进行直接组装时比 较困难的。
表面张力及毛细管力诱导的一维纳 米材料的自组装
• 在液体的表面或体相中，通过表面张力或者毛细 管力的作用，可以将一维纳米材料自发地组装为 微米尺度的有序结构。
纳米材料自组装技术
2020年4月30日星期四
自组装定义
所谓自组装（self-assembly)，是指基本结构单 元（分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质） 自发形成有序结构的一种技术。在自组装过程中 ，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自 发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何 外观的结构。
自组装的特点
• 自组装材料的多样性——通过自组装可以形成单 分子层、膜、囊泡、胶束、微管、小棒及更复杂 的有机/金属、有机/无机、生物/非生物的复合物 等
• 可以广泛应用在光电子、生物制药、化工等领域
自组装过程中分子在界面的识别至 关重要
自组装能否实现取决于基本结构单元的特性，如表面形貌 、形状、表面功能团和表面电势等，组装完成后最终的结 构具有最低的自由能。
例子：静电作用力诱导的自组装氧化锌纳米棒为花状结构
Self-assembly of ZnO nanorod into flowerlike structure via electrostatic interactions, as well the flowerlike ZnO nanotubes because of aging
• 科学家利用简单的LB技术，将杂乱分散在液体表 面的一维纳米材料（比如BaCrO4纳米棒,Ag纳米 线)组装为具有规则取向的纳米线阵列。这一技术 模仿了自然界运送伐木时的情形。
例子：利用LB 膜技术对溶液界面上的一维材料的自组装
Fig.6 Scanning electron microscopy images (at different magnifications) of the silver nanowire monolayer deposited on a silicon wafer
自组装法
• 自组装过程一旦开始，将自动进行到某个预期终点， 分子等结构单元将自动排列成有序的图形，即使是形 成复杂的功能体系也不需要外力的作用。
• 自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用 力的简单叠加，而是若干个体之间同时自发的发生关 联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，是一 种整体的复杂的协同作用。
纳米粒子的自组装
纳米粒子所具有的优异性质可以通过简单的操纵或调节其尺 度和几何外观来得到调节。因此, 功能性纳米粒子的可控分 级有序自组装是目前乃至将来很长一段时间里纳米科技发展 的重要方向。
将纳米粒子自组装为一维、二维或三维有序结构后可以获得 新颖的整体协同特性, 并且可以通过控制纳米粒子间的相互 作用来调节它们的性质 。
• 最典型的代表是在金或银纳米粒子的表面用硫醇进行单分 子层的修饰，通过硫醇分子间氢键来诱导自组装。
最典型的代表是在金或银纳米粒子的表面用硫醇进行单分子 层的修饰，通过硫醇分子间氢键来诱导自组装。
例子：以四齿硫醚小分子化合物修饰的金纳米粒子自组装为 球状聚集体
Fig. Schematic illustrations for the TTE-mediated assembling of TOA-Aunm particles into a spherical assembly,and the Thiolinitiated disassembling process
例子：在水/甲苯界面Fe3O4 纳米粒子自组装
Fig. (a) Schematic illustration of processes of preparing colloidosomes based on self-assembly of Fe3O4 NPs (golden dots) at interfaces of toluene and water, (b) confocal microscopy image of colloidosomes, water-in-toluene droplets stabilized with 8 nm Fe3O4 NPs
总结
• 对于零维纳米粒子，通过有效的在粒子外 修饰单分子或者大分子来进行相互识别和 相互作用，自组装具有新的形貌的聚集体 是目前的主要研究方向。对不进行任何化 学修饰的纳米粒子进行的直接自组装仍是 当前的挑战。
总结
• 对于一维的纳米线/管，通过将其分散在溶 液中，利用表面张力或相关的毛细管力使 其自组装为阵列团仍是最有效的手段。
利用乙醇将柠檬酸稳定的金纳米粒子拉到分散在水中的庚 烷微液滴的表面，成功自组装成为密堆积的单层膜。
一维纳米材料的自组装
• 一维纳米材料表现出许多优异而独特的性质，比如超强的 机械强度、更高的发光效率、增强的热电性能等。
• 这些纳米粒子本身具有光学、电学和磁学的特殊性质，而表面单分子 层则提供和限制了粒子与周围环境间的作用方式。
• 通过这些表面分子之间的的相互作用，可以有效的实现对纳米粒子的 自组装。
单分子层薄膜修饰的无机纳米粒子 的自组装
• 如，单分子层保护的纳米粒子在一定条件可以在基底上通 过体系溶剂的挥发或者在水/空气界面通过LangmuirBlodgett技术自组装形成高度有序的二维/三维超晶格。
纳米粒子的自组装
• 化学修饰是实现纳米粒子自组装的一个十分重要的前提。
• 包覆在外层的有机分子同时扮演了稳定纳米粒子和提供了 纳米粒子间相互作用的双重角色。通过这些有机分子之间 的相互作用，纳米粒子很容易被化学组装成为具有新结构 的聚集体。
单分子层薄膜修饰的无机纳米粒子 的自组装
• 以单分子层薄膜稳定的胶体纳米粒子（金属、非金属）是用来自组装 制备各种分级有序结构的理想研究对象。
大分子修饰的无机纳米粒子的自组装
• 在一个小的外场刺激下，高分子体系会产生相对大的响应 。因此设计和选择适当的有机高分子可以很好的导向无机 纳米粒子，从而实现结构可控的自组装。
• 美国Russell研究小组设计了一些列具有氢键识别功能的 大分子，实现了纳米粒子在两种不相容液体界面的自组装 。在流体的界面，纳米粒子会快速运动，并很快达到组装 的平衡态。
例子：二元纳米粒子自组装为超晶格结构
TEM image of the characteristic projections of the binary superlattices, self-assembled from different nanoparticles,and modeled unit cells of the corresponding three-dimensional structures
例子：水滴铺展法自组装硅纳米线阵列
Fig.8 Self-assembly of silicon nanorod into micro-patterns via water spreading method, the resulted morphology depends on the position, i.e., the distance from the center of water drop
Template-Directed Assembly
Using templates
Template-directed colloidal self-assembly
J . Ma t e r . C h em., 2 0 0 4 , 1 4 , 4 5 9 – 4 6 8
静电力诱导的一维纳米材料的自组装
内部驱动力是实现自组装的关键可包括范德华力、氢键、 静电力等只能作用于分子水平的非共价键力和那些能作用 于较大尺寸范围内的力，如表面张力、毛细管力等。
分子自组装
• 所谓分子自组装即利用分子间短程作用力将单个分子自组 装为纳米或微米尺度的有序结构。
• 研究者们一直期望能够像操纵分子那样操纵纳米结构单元 。通过自组装技术，以纳米材料为单元，能有效地构筑纳 米或微米尺度上的有序结构。即，在没有外界干扰的情况 下，通过非共价键能将纳米结构单元自组装为多级有序结 构。
例子：基于π-π相互作用而自组装形成的磁性Fe3O4 纳米粒子
Fig.2 (a) TEM image of self-assembled microspheres prepared by dropping the as-prepared TTP-COOH-coated Fe3O4 solution (b) Structure model proposed for the self-assembly process of individual nanoparticles to form microspheres through π-πinteractions
模板诱导一维纳米材料的自组装
• 模板诱导自组装是得到理想结构一种十分 有效的方法。例如，单壁碳纳米管在氧化 硅凝胶表面进行的自组装。
(a) Self-Assembling Processes, (b) SEM image taken after the first cycle adsorption of SWNTs using amine-functionalized silica spheres
例子：胸腺嘧啶修饰的金纳米粒子的自组装
Fig. Proposed mechanism for the aggregation of polymer 1Thy-Au
没有化学修饰的无机纳米粒子的自 组装
将没有任何修饰的纳米粒子进行自组装是非常困难的，因 为粒子之间往往会产生团聚现象，在溶液中稳定分散这些 纳米粒子非常困难。
例子：自组装生长得到的ZnO 类“蝌蚪串”状分级 有序结构
SEM image of the ZnO hierarchical “tadpole-like”nanostructures
总结
• 因为纳米材料本身具有的优异物理化学性 质，使其自发现依赖一直就是科学家追逐 的研究热点。科学家们一直致力于通过自 组装的途径获得各种尺度且具有规则几何 外观的纳米材料聚集体，并期望能实现不 同于单体的优异物理化学性质。
总结
• 自然界告诉我们，复杂功能的实现大多必 然经过从小到大的多尺度分级有序的自组 织/协同过程。纳米材料的自组装必组装技术，即在一维纳米材料 生成的同时进行自组装，最终得到稳定的 、具有规则外形的聚集体。
例子：自组装氧化钛纳米棒为花状结构的聚集体
Self-assembly of TiO nanorod into flowerlike structure on glass substrate
• 将一维纳米材料组装为具有特定几何形貌的聚集体，或将 进行限域生长和实现其特定的取向会给一维纳米材料带来 崭新的整体协同效应。
• 但由于一维纳米材料的各向异性，对其进行直接组装时比 较困难的。
表面张力及毛细管力诱导的一维纳 米材料的自组装
• 在液体的表面或体相中，通过表面张力或者毛细 管力的作用，可以将一维纳米材料自发地组装为 微米尺度的有序结构。
纳米材料自组装技术
2020年4月30日星期四
自组装定义
所谓自组装（self-assembly)，是指基本结构单 元（分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质） 自发形成有序结构的一种技术。在自组装过程中 ，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自 发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何 外观的结构。
自组装的特点
• 自组装材料的多样性——通过自组装可以形成单 分子层、膜、囊泡、胶束、微管、小棒及更复杂 的有机/金属、有机/无机、生物/非生物的复合物 等
• 可以广泛应用在光电子、生物制药、化工等领域
自组装过程中分子在界面的识别至 关重要
自组装能否实现取决于基本结构单元的特性，如表面形貌 、形状、表面功能团和表面电势等，组装完成后最终的结 构具有最低的自由能。
例子：静电作用力诱导的自组装氧化锌纳米棒为花状结构
Self-assembly of ZnO nanorod into flowerlike structure via electrostatic interactions, as well the flowerlike ZnO nanotubes because of aging
• 科学家利用简单的LB技术，将杂乱分散在液体表 面的一维纳米材料（比如BaCrO4纳米棒,Ag纳米 线)组装为具有规则取向的纳米线阵列。这一技术 模仿了自然界运送伐木时的情形。
例子：利用LB 膜技术对溶液界面上的一维材料的自组装
Fig.6 Scanning electron microscopy images (at different magnifications) of the silver nanowire monolayer deposited on a silicon wafer
自组装法
• 自组装过程一旦开始，将自动进行到某个预期终点， 分子等结构单元将自动排列成有序的图形，即使是形 成复杂的功能体系也不需要外力的作用。
• 自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用 力的简单叠加，而是若干个体之间同时自发的发生关 联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，是一 种整体的复杂的协同作用。
纳米粒子的自组装
纳米粒子所具有的优异性质可以通过简单的操纵或调节其尺 度和几何外观来得到调节。因此, 功能性纳米粒子的可控分 级有序自组装是目前乃至将来很长一段时间里纳米科技发展 的重要方向。
将纳米粒子自组装为一维、二维或三维有序结构后可以获得 新颖的整体协同特性, 并且可以通过控制纳米粒子间的相互 作用来调节它们的性质 。
• 最典型的代表是在金或银纳米粒子的表面用硫醇进行单分 子层的修饰，通过硫醇分子间氢键来诱导自组装。
最典型的代表是在金或银纳米粒子的表面用硫醇进行单分子 层的修饰，通过硫醇分子间氢键来诱导自组装。
例子：以四齿硫醚小分子化合物修饰的金纳米粒子自组装为 球状聚集体
Fig. Schematic illustrations for the TTE-mediated assembling of TOA-Aunm particles into a spherical assembly,and the Thiolinitiated disassembling process
例子：在水/甲苯界面Fe3O4 纳米粒子自组装
Fig. (a) Schematic illustration of processes of preparing colloidosomes based on self-assembly of Fe3O4 NPs (golden dots) at interfaces of toluene and water, (b) confocal microscopy image of colloidosomes, water-in-toluene droplets stabilized with 8 nm Fe3O4 NPs
总结
• 对于零维纳米粒子，通过有效的在粒子外 修饰单分子或者大分子来进行相互识别和 相互作用，自组装具有新的形貌的聚集体 是目前的主要研究方向。对不进行任何化 学修饰的纳米粒子进行的直接自组装仍是 当前的挑战。
总结
• 对于一维的纳米线/管，通过将其分散在溶 液中，利用表面张力或相关的毛细管力使 其自组装为阵列团仍是最有效的手段。