06X射线衍射方法
第四讲X射线衍射方法
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新型探测器
SDD 探测器
硅漂移探测器（Sillicon Drift Detector），最近十年出现 的新型半导体探测器，首先为空间科学开发的。
50mm芯丝能同时测量12º范围。 适用于高速记录衍射花样，测量瞬时变化的研究对象（如相变），测
量那些易于随时间而变得不稳定的试样和容易受X射线照射损伤的试 样，测量那些微量试样和强度弱的衍射信息（如漫散射）。
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新型探测器
Si（Li）探测器
最早出现的半导体探测器。一般需要液氮制冷（不工作也 需要），体积大，应用不方便。
当然少不了X射线的发生装置----X光管； 为了使X射线照射到被测样品上需要有一个样品
台； 为了接受由样品表面产生的衍射线需要有一个射
线探测器，而且这个探测器应当安放在适当的角 度上，测角仪 检测系统，正比计数器等
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测角仪构造示意图
逆时针方向：100º 顺时针方向：165º 绝对精度： 0.01 º
倒装法
底片开口在后光阑两侧，显然，底片中部为背反射衍射 线，两端为前反射衍射线。衍射角按下式计算：
2π-4θ=S/R θ=π/2-S/4R（弧度）
以度为单位，2R=57.3mm时： θ=90-S/2
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各种安装方式衍射花样的计算
不对称装法
可以消除底片收缩和相机半径误差。 底片开两孔，分别被前、后光阑穿过，底片开口置于相 机一侧。不难看出，由前后反射弧对中心点的位置可求 出底片上对应180º圆心角的实际长度W，于是可用下式计 算衍射角：
291912年布拉格最先使用电离室探测1913年布拉格测定nacl等晶体结构的1943年弗里德曼设计了最初的近代射线衍射仪得到了普及应用1952随着科学技术的发展促使现代电子学集成电路和电子计算机等先进技术进一步与射线衍射仪向强光源高稳定高分辨多功能和全自动的联合组机方向发展可以自动地给出大多数衍射实验结果
第四章 X射线衍射方法.
4.1 X射线衍射仪 4.2 X射线衍射仪法
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4.1
仪器的构成:
X射线衍射仪
(1) X射线发生器 (2) 测角仪 (3) 晶体单色器 (4) 探测器 (5) 电子学系统及计算机控制
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测角仪 X射线管 样品台 探测器
冷却装置
控制装置
显示装置
图.日本理学D/max2200PC型X射线衍射仪
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4.1.1 X射线衍射仪构成示意图
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X射线发生器
X光管结构示意图
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4.1.2 测角仪的工作原理
测角仪的工作原理 X射线由射线管焦点S 入射光阑系统DS 晶体试样表面 产生衍射线 接收光阑系统RS 计数器C
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注
意
计数器沿测角仪圆扫查衍射花样时，聚焦圆 半径随之改变 测角仪圆半径R与聚焦圆半径r的关系
R r 2 sin 当 0， r ； 当 9 0 ， 2r R
0
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注
意
采用平板状试样，使试样始终与聚焦圆 相切 要求： 试样与计数器保持θ-2θ连动，即当 计数器处于2θ位置时，试样表面与入射 线的掠射角为θ。
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4.1.3 测角仪的光学布置
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狭缝光阑的作用
(完整版)X射线衍射分析方法
背射法 180- 2 屏或底片
透射法
2
r
○
屏或底片
D
（3）劳厄斑点的分布图 ✓ 在透射图中斑点分布在一系列通过底片中心的椭圆或双曲线上； ✓ 在背射老厄图中，斑点分布在一系列双曲线上。
（4）劳厄图的对称性
当入射线的方向与晶体中的对称轴一致，或与对称面平行或 垂直时，劳厄斑点会出现相应的对称性。
极小和极大决定两个反射球的大小。
对应于极小和极大之间的任意波长的反射球介于这两个球之间。
所有反射球的球心都落在入射线的方向上。
极小和极大决定的两个反射球之间的倒格点和所对应各球心连线 都表示晶体的衍射方向。
1/极小
1/极大
屏或底片
劳厄法的原理图
（2）斑点所对应的晶面的布拉格角
择、防散射狭缝的宽度、扫描速度、走纸速度、时间常数、记录器 记录的范围2角。
Intensity(Counts)
[C Y K46.raw] 2g+850deg 600
400
200
0
20
30
40
2-Theta(?
50
60
70
09-0432> Hydroxylapatite - Ca5(PO4)3(OH)
1、劳厄法：晶体固定不动，射线为连续谱线。
2、转晶法：转动晶体，采用单色特征标识谱线
注：如果转动晶体，又用未经过滤的多色入射线，则照片上的斑点过 多，不便于分析，一般不采用。
1、劳厄法（透射和背射）
1、劳厄法 （1）原理
晶体不动，利用射线连续谱，连续谱有一最小波长极小 ，长波在 理论上是无限制的，但易被吸收，因此有一最大波长极大。
x射线衍射的三种基本方法
x射线衍射的三种基本方法X射线衍射是一种非常重要的材料分析技术，它可以用来研究材料的晶体结构、晶体缺陷、晶体取向等信息。
在X射线衍射中，有三种基本方法，分别是粉末衍射、单晶衍射和薄膜衍射。
粉末衍射是最常用的X射线衍射方法之一。
在这种方法中，样品是一些细小的晶体粉末，这些晶体粉末被均匀地散布在一个样品台上。
当X射线照射到样品上时，它们会被散射到不同的角度，形成一系列的衍射峰。
这些衍射峰的位置和强度可以用来确定样品的晶体结构和晶格参数。
粉末衍射适用于大多数晶体材料，因为它们通常是以粉末的形式存在的。
单晶衍射是一种更加精确的X射线衍射方法。
在这种方法中，样品是一个完整的晶体，而不是晶体粉末。
当X射线照射到样品上时，它们会被散射到不同的角度，形成一系列的衍射斑。
这些衍射斑的位置和强度可以用来确定样品的晶体结构和晶格参数，同时还可以确定晶体的取向和缺陷。
单晶衍射适用于高质量的晶体样品，因为它需要一个完整的晶体。
薄膜衍射是一种用于研究薄膜结构的X射线衍射方法。
在这种方法中，样品是一个非常薄的薄膜，通常只有几纳米到几微米的厚度。
当X射线照射到样品上时，它们会被散射到不同的角度，形成一系列的衍射峰。
这些衍射峰的位置和强度可以用来确定薄膜的晶体结构和晶格参数，同时还可以确定薄膜的厚度和取向。
薄膜衍射适用于研究各种类型的薄膜，包括金属薄膜、氧化物薄膜和有机薄膜等。
X射线衍射是一种非常重要的材料分析技术，它可以用来研究材料的晶体结构、晶体缺陷、晶体取向等信息。
在X射线衍射中，粉末衍射、单晶衍射和薄膜衍射是三种基本方法，它们分别适用于不同类型的样品。
通过这些方法，我们可以更好地理解材料的结构和性质，为材料科学和工程提供更好的基础。
材料测试技术基 材料现代研究方法 第六章 X射线衍射方法
偏装法
• 根据衍射几何关系，偏 装法固定了两个圆孔位 置后就能求出相机的真 实圆周长度（图3-6）。
• 由图可见AB+A’B’=2π
R，其中R就是真实半径。 所以偏装法可以消除底 片收缩、试样偏心、相 机直径不准等造成的误 差。
德拜法的试样制备
• 首先，试样必须具有代表性；其次试样粉末尺寸 大小要适中，第三是试样粉末不能存在应力
衍射花样标定
• 完成上述测量后，我们可以获得衍射花样中每条
线对对应的2θ角，根据布拉格方程可以求出产生
衍射的晶面面间距d。 • 如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标定每
个线对的晶面指数； • 如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化学
成分、加工工艺过程等进行尝试标定。 • 在七大晶系中，立方晶体的衍射花样指标化相对
时又满足落在聚焦圆的圆周上，那么只有试样的曲率半径
随θ角的变化而变化。这在实验中是难以做到的。
• 通常试样是平板状，当聚焦圆半径r>>试样的被照射面积 时，可以近似满足聚焦条件。完全满足聚焦条件的只有O 点位置，其它地方X射线能量分散在一定的宽度范围内， 只要宽度不太大，应用中是容许的。
得到一个序列，然后与表3-1对比，就可以确定衍射物质 是哪种立方结构。
表3-1. 立方晶系点阵消光规律
衍射 线序 号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
简单立方
HKL
N N/N
100 110 111 200 210 211 220 221,300 310 311
11 22 33 44 55 66 88 99 10 10 11 11
• 脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取； 对于塑性材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉 出碎屑粉末
06 X射线衍射方法
系统组成：电源系统、测量系统、真空系统、控 制系统等； 基本组成： X射线发生器、X射线测角仪、辐射探 测器、辐射探测电路、控制操作和运行软件等； 成像原理：与照相法相同，即厄瓦尔德图解； 衍射花样：强度(I)对位置(2)的分布(I－2曲线)。
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（2）X射线测角仪——衍射仪的核心
，底片上每
胶片紧贴内壁7
（2） 德拜法的样品制备
粉碎（韧性材料用挫刀挫）、研磨
过筛（250-325目）
粘接为细圆柱状（直径0.2～0.8mm左右，长度约 为10～15mm，总共约1mg）
筛目：每平方英寸的筛孔数。
思考：粉末颗粒过大或过小时对衍射线条有什么影响？
注意事项： （1）经研磨后的韧性材料粉末应在真空或保护气氛下退 火，以清除加工应力。 （2）研磨时，不能用力过度，以免破坏样品的结构。
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B、立方晶系衍射花样指数标定
由立方晶系晶面间距公式[
d HKL
a H K L2 2 2Fra bibliotek]与布
拉格方程[2dHKL sin＝ ]，可得
sin 2
2
4a
m 2
m=H2+K2+L2。
同一底片，同一物相，各衍射线条的sin2顺序比等于
各线条相应晶面干涉指数平方和m的顺序比，即
因此:
2R tan
3. 衍射花样（指数）标定
确定衍射花样中各线条(弧对)相应晶面(即产生该 衍射线条的晶面)的干涉指数，并以之标识衍射线 条，又称衍射花样指数化(或指标化)。
(HKL)?
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A、强度的确定
德拜法衍射线弧对的强度通常是相对强度：
1、当要求精度不高时，很强（VS）、强 （S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW） 分成5个级别； 2、当精度要求较高时，则可以用黑度仪测量 出每条衍射线弧对的黑度值，再求出其相对 强度； 3、精度要求更高时，强度的测量需要依靠X 射线衍射仪来完成。
第六章 X射线衍射方法
射 线 衍 射 方 法
X
– 光学布臵上要求S、G（实际是F）位 于同一圆周上，这个圆周叫测角仪圆。 – 若使用滤波片，则要放臵在衍射光路 而不是入射线光路中，这是为了一方 面限制Kβ线强度，另一方面也可以减 少由试样散射出来的背底强度。
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– （4）测角仪台面：
射 线 衍 射 方 法
X
• 狭缝B、光阑F和计数管G固定于 测角仪台E上，台面可以绕O轴转 动（即与样品台的轴心重合）， 角位臵可以从刻度盘K上读取。
射 线 衍 射 方 法
X
在测角仪的测量动作中，计数器并不沿
聚焦圆移动，而是沿测角仪圆移动逐个 地对衍射线进行测量。 除X射线管焦点S之外，聚焦圆与测角仪 圆只能有一个公共交点F，所以，无论 衍射条件如何改变，最多只可能有一个 （hkl）衍射线聚焦到F点接受检测。
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射 线 衍 射 方 法
X
– 出现了新问题： – ①光源S固定在机座上，与试样C的直线位 臵不变，而计数管G和接收光阑F在测角仪 大圆周上移动，随之聚焦圆半径发生改变。 2θ增加时，弧SF接近，聚焦圆半径 r减小； 反之，2θ减小时弧 SF拉远，r增加。
射 线 衍 射 方 法
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X
射 线 衍 射 方 法
X
在理想情况下，试样是弯曲的，曲率与
聚焦圆相同 对于粉末多晶体试样，在任何方位上总 会有一些（hkl）晶面满足布拉格方程产 生反射，而且反射是向四面八方的 但是，那些平行于试样表面的（hkl）晶 面满足入射角＝反射角＝θ的条件
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射 线 衍 射 方 法
– 所需样品极少, 在试样非常少的时候在 1mg左右时 也可以进行分析 – 设备简单，价格便宜 – 由试样发出的所有衍射线条，除很小一部分外， 几乎能全部同时记录在一张底片上 – 可以调整试样的吸收系数，使整个照片的衍射强 度比较均匀，同时还保持相当高的测量精度 – 可以记录晶体衍射的全部信息，需要迅速确定晶 体取向、晶粒度等时候尤为有效 – 在试样太重不便于用衍射仪时照相法也是必不可 少的.
第二章X射线衍射分析方法及应用
第二章X射线衍射分析方法及应用
第二章X射线衍射分析方法及应用
1、衍射峰2θ角的测量 测定它们的2θ位置可有多种方法：
A、峰顶法：
B、交点法：
第二章X射线衍射分析方法及应用
C、中点法：
2、衍射强度的测量
绝对强度：由定标器所测得的计数率，单位为cps， 即每秒多少个计数。 相对强度：以最强峰的强度作为100，然后与其他各 个衍射峰进行对比计算。
三条最强线的面间距d值。1d是该物相最大 的d值。
区间2a、2b、2c、2d：对应上述四条衍 射线以百分制表示时的相对强度值。
第二章X射线衍射分析方法及应用
• 衍射仪的组成：X射线发生器、X射线测 角仪、辐射探测器、辐射探测电路、 控 制操作和运行软件的计算机系统。
控制驱动装置
显示器
送水装置
水冷
X线管
测角仪 样品 角度扫描
数据输出
高压电缆 高压
发生器 X线发生器(XG)
计数管 ＨＶ
计数存储装置(ECP)
第二章X射线衍射分析方法及应用
X射线衍射图
衍射图的构成： 横坐标：2θ 纵坐标：I 衍射曲线：衍射峰 基线 衍射图分析：确定衍射峰位置2θ
确定衍射强度 I 第二章X射线衍射分析方法及应用
粉末衍射图谱可提供的信息
峰位 面间距d → 定性分析
点阵参数 ห้องสมุดไป่ตู้漂移 → 残余应力
固溶体分析
强 度
半高宽 结晶性 微晶尺寸
非晶质的积分强度 结晶质的积分强度 定量分析
测角仪: X射线衍射仪的核心部件
X 光管 固定
计数器
发散狭缝
单色器 防散射狭缝
射线源
X射线衍射---X射线衍射方法
sin 2
=
2
4a2
(H
2
+
K2
+
L2 )
令附（：H2立+K方2+L晶2）系=衍m 射花m样为整的数指数化
◆在同一衍射花样中，各衍射线条的sin2θ的顺序比： Sin2θ1：sin2θ2：sin2θ3：…=m1:m2:m3:…
◆比对衍射花样的系统消光规律,
(见下页表,立方晶系中各晶体结构类型衍射线条出现的顺序)
一般物相分析采用2-4º/min
4.1.8 晶体单色器
使用原因： 由于特征X射线谱有连续谱背底存在，它在衍射花样中会造
成比较暗的背影，使某些强度较弱的衍射线条不能显现
采用滤波的办法只能消除Kβ辐射和部分连续谱
4.1.8 晶体单色器
晶体单色器的功能：彻底消除连续谱 的影响
优点：
衍射花样清晰，即使强度很弱的衍射线也能显现
◆保证计数器有最佳状态的输出脉冲 ◆将计数器来的电脉冲变为操作者能够直 观读取或记录的数值
2020/5/8
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实验条件选择
(1)阳极靶的选择：使阳极靶所产生的特征X射线不 激发试样元素的荧光X射线。（滤波片的选择）
(2)管压管流的选择：管压取决于阳极靶材，管压取 阳极靶元素K系激发电压的3～5倍。
2.狭缝光阑的作用如何？ 3.常见的计数器有几种类型？叙述正比计
数器、闪烁计数器的工作原理？ 4.简述测角仪的衍射几何原理？
附：立方晶系衍射花样的指数化 ----标定干涉面指数
立方晶系的面间距公式为：
a dHKL = H 2 + K 2 + L2
将dHKL代入布拉格方程
sin = H 2 + K 2 + L2
X射线衍射分析的实验方法及其应用
X射线衍射分析的实验方法及其应用自1896年X射线被发现以来，可利用X 射线分辨的物质系统越来越复杂。
从简单物质系统到复杂的生物大分子，X射线已经为我们提供了很多关于物质静态结构的信息。
此外，在各种测量方法中，X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。
由于晶体存在的普遍性和晶体的特殊性能及其在计算机、航空航天、能源、生物工程等工业领域的广泛应用，人们对晶体的研究日益深入，使得X射线衍射分析成为研究晶体最方便、最重要的手段。
本文主要介绍X射线衍射的原理和应用。
1、 X射线衍射原理1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。
当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。
这就是X射线衍射的基本原理。
衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示：1.1 运动学衍射理论Darwin的理论称为X射线衍射运动学理论。
该理论把衍射现象作为三维Frannhofer衍射问题来处理，认为晶体的每个体积元的散射与其它体积元的散射无关，而且散射线通过晶体时不会再被散射。
虽然这样处理可以得出足够精确的衍射方向，也能得出衍射强度，但运动学理论的根本性假设并不完全合理。
因为散射线在晶体内一定会被再次散射，除了与原射线相结合外，散射线之间也能相互结合。
Darwin不久以后就认识到这点，并在他的理论中作出了多重散射修正。
1.2 动力学衍射理论Ewald的理论称为动力学理论。
该理论考虑到了晶体内所有波的相互作用，认为入射线与衍射线在晶体内相干地结合，而且能来回地交换能量。
两种理论对细小的晶体粉末得到的强度公式相同，而对大块完整的晶体，则必须采用动力学理论才能得出正确的结果。
x射线衍射的三种基本方法
x射线衍射的三种基本方法
X射线衍射作为一种重要的物质结构分析方法，有着广泛的应用。
在进行X射线衍射实验时，有三种基本的方法。
分别是粉末X射线衍射、单晶X射线衍射和表面X射线衍射。
粉末X射线衍射是一种广泛使用的方法，它通过将样品研磨成粉末，然后将粉末散布到衍射仪台面上，用X射线照射样品，观察到的衍射图案可以确定样品的晶体结构。
这种方法适用于大多数晶体物质，而且样品制备比较简单，是一种常用的物质结构分析方法。
单晶X射线衍射是一种更加精确的方法，它能够确定晶体中原子的三维排列方式。
这种方法需要制备出大而完美的晶体，并将其置于X射线束中进行衍射实验。
由于制备过程比较复杂，因此这种方法只适用于某些特殊的物质结构分析。
表面X射线衍射适用于表面结构的分析，它通过将样品放在X射线束中，观察表面的衍射图案来确定表面的晶体结构。
这种方法可用于材料科学、化学、物理、生物学等领域中的表面结构研究。
综上所述，这三种基本的X射线衍射方法有各自的特点和适用范围。
在物质结构分析中，需要根据具体的样品和分析目的选择合适的方法来进行分析。
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