水系负极材料磷酸钛锂的研究进展

㊀㊀第40卷㊀第2期㊀吉首大学学报(自然科学版)V o l.40㊀N o.2㊀㊀㊀㊀2019年3月J o u r n a l o f J i s h o uU n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e sE d i t i o n)M a r.2019㊀㊀

文章编号:10072985(2019)02005505

水系负极材料磷酸钛锂的研究进展∗

刘㊀璐,姜㊀臻,刘㊀娜,何章兴

(华北理工大学化学工程学院,河北唐山063000)

㊀㊀摘㊀要:介绍了水系锂离子电池的结构㊁原理㊁特点㊁发展现状,以及负极材料磷酸钛锂的特点,综述了磷酸钛锂性能提升改性方法,包括特殊结构改性㊁晶格掺杂㊁引入高效导电剂等磷酸钛锂的研究进展阐释了和发展前景.

关键词:锂离子电池;磷酸钛锂;改性方法

中图分类号:TM912㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码:A D O I:10.13438/j.c n k i.j d z k.2019.02.013

进入21世纪以来,新能源如太阳能㊁风能㊁潮汐能等正在大力发展,但由于它们受地域㊁季节等自然因素影响较大,要实现对这些新能源的充分利用,能量储存体系的发展至关重要[16].锂离子电池具有高比能量㊁循环寿命长等优点,在储存风能㊁太阳能等新能源方面起着非常重要的作用.日本索尼公司最早将锂离子电池商业化,它在储能㊁电动汽车㊁电子产品等多个领域均展现了广阔的应用前景.常规锂离子电池使用有机电解液,存在易燃㊁易爆㊁有毒等安全隐患,且对环境有害㊁造价成本高.L i等[7]提出的水系锂离子电池能很好地解决这些问题.水系锂离子电池包括正极(阴极)㊁负极(阳极)㊁电解液和隔膜四部分.电解液为水溶液,能有效克服有机锂离子电池存在的安全隐患㊁成本高等缺点,并且具有组装方便㊁性价比高㊁绿色环保等优点.电池通过充电和放电两个过程实现能量的储存和利用.充电过程中,L i+从电池正极材料中脱出,在外加电压作用下经过电解液嵌入负极材料,由于整个体系要保持电中性,则需要电子经过外电路从正极流向负极.放电过程与充电过程相反,电子在外电路中从负极流向正极.常用的正极材料电位一般在4.0V左右(v s.L i+/L i),负极材料电位在2~3V(v s.L i+/L i),由于采用水系电解液,需要选取具有合适脱锂和嵌锂电位的电极材料.

目前,正极材料的发展已经近乎成熟,层状钴酸锂㊁层状镍酸锂㊁尖晶石型锰酸锂等均表现出优异的性能.锰酸锂具有廉价易得㊁稳定性好㊁使用方便等优点,大多数采用锰酸锂作正极材料[811].负极材料正处在发展阶段,主要有钒氧型化合物和聚阴离子型化合物两大类负极材料.由于钒氧型化合物存在容量低㊁循环性能差和倍率性能低等问题,聚阴离子型化合物(如磷酸钛锂)受到众多研究者的关注.磷酸钛锂(L i-T i2(P O4)3)是一种半导体材料,属于三方晶系,R3c空间群.这种三围网格结构有利于L i+的扩散,在嵌入或脱出过程中材料空间变化小,且空隙三围大小与L i+接近,在充放电过程中材料的结构可长时间保持不变,是一种很好的水系锂离子电池负极材料.但存在导电性差㊁衰减快㊁副反应多等缺点,需要对磷酸钛锂进行改性,以提高其电化学性能.

∗收稿日期:20180903

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51504079);华北理工大学大学生创新创业训练项目(X2017008)

通信作者:何章兴(1985 ),男,湖南长沙人,华北理工大学化学工程学院副教授,博士,主要从事电化学和材料化学研究.

65吉首大学学报(自然科学版)第40卷1㊀磷酸钛锂改性

目前,正极材料性能表现优异,负极材料的发展已成为限制水系锂离子电池发展的关键因素,对负极材料进行改性是一种加速水系锂离子电池发展的有效策略.磷酸钛锂具有诸多优点而倍受关注,主要通过特殊结构改性㊁晶格掺杂㊁引入高效导电剂等方法来进行改性.

1.1特殊结构改性

磷酸钛锂作为水系锂离子电池负极材料,在水溶液中稳定性较差,导致电化学性能低.为此,人们对其进行了结构改性.近年来,研究主要集中于对材料进行碳包覆,制备纳米纤维㊁介孔㊁微板型等结构的磷酸钛锂,发现电化学性能有明显提升.

碳包覆可以提高材料导电性,且使负极材料在水溶液中稳定存在,是提高磷酸钛锂性能的重要方法之一.S u n等[12]采用原位碳包覆合成了L i T i2(P O4)3/C.他们的研究表明L i T i2(P O4)3/C电极显示出优异的循环稳定性和倍率性能,150m A㊃g-1下1300次循环后容量保持率为84%,在1500m A㊃g-1下放电容量高达89.0m A㊃g-1.优异的电化学性能主要来自高质量碳包覆层,且改善负极材料的稳定性.H e等[13]采酚醛树脂为碳源㊁尿素为氮源合成了氮掺杂碳包覆L i T i2(P O4)3,证实优异电化学性能的关键因素是均匀氮掺杂碳层.优化后材料分别在10,20C倍率下容量达93.7,74.2m A㊃g-1,5C下1000次循环后容量保持率为84.3%.W e n g等[14]通过溶胶凝胶/碳化法制备了高性能氮掺杂碳包覆L i T i2(P O4)3,并将其作为阳极与L i M n2O4阴极相结合,组装出高容量柔性水系锂离子电池.电池面积容量和体积能量密度分别达1.2~1.4m A h㊃c m-2和26~31mW㊃c m-3.Z h o u等[15]以草酸和葡萄糖作为双碳源合成了L i T i2(P O4)3/C并将其作为负极材料.其中葡萄糖加入量为10%的材料分散最好,包覆碳层厚度大约为3~7n m,双碳源制备的复合材料其容量较单碳源高.S u n等[16]以三聚氰胺和尿素作为碳氮源,合成了富氮掺杂碳包覆L i T i2(P O4)3/C.富氮碳层和介孔结构能有效减小电荷转移电阻和促进锂离子/电子传输, 10C下容量达103m A h㊃g-1.H e等[17]以聚苯胺作为碳氮双源合成了氮掺杂碳包覆L i T i2(P O4)3,材料表现出优异的电化学性能.这主要归因于良好的分散性,适当的碳层和氮掺杂进一步加速离子/电子的传输,在0.2,10,20C下容量分别为122.4,105.8,95.3m A h㊃g-1.

L i u等[18]采用静电纺丝方法合成了锡掺杂L i T i2(P O4)3/C纳米纤维,证明独特的一维纳米结构与均匀的导电碳基结合,能实现锂离子和电子的高速传输,该纳米纤维状的复合材料作为水系锂离子电池的负极材料表现出优异的电化学性能.

S u n等[19]采用碳包覆/溶剂热法的策略,合成了具有大比表面积(165m2㊃g-1)的L i T i2(P O4)3/C介孔(孔尺寸4n m)材料作为负极材料.介孔结构㊁大比表面积㊁优质碳涂层和稳定的三维晶体结构是复合材料电化学性能提高的重要因素.在30,150,1500,3000m A㊃g-1时电池容量分别为12,110,90, 80m A h㊃g-1,在150m A㊃g-1下1200次循环后容量保持率达88.9%,750m A㊃g-1下5500次循环后容量保持率达82.7%.

H u a n g等[20]以乙二胺作为螯合剂和碳源合成了碳包覆L i T i2(P O4)3纳米多孔微孔板.证明直径约200n m的纳米孔很好地分散在微孔板结构上,有利于电解质的渗透,纳米厚度的碳层均匀地覆盖在粒子上可提高材料的电化学性能.该电极作为负极组装的水系锂离子电池在20m A㊃g-1时产生的放电比容量达76m A h g-1.

1.2晶格掺杂

除了对磷酸钛锂进行特殊结构改性,对磷酸钛锂的晶格进行掺杂可改变晶胞参数㊁晶胞体积㊁空间通道等.晶胞体积增大,供锂离子脱嵌的空间通道变宽,能加速锂离子迁移,从而提高材料的电化学性能[2124].目前,用于晶格掺杂改性主要为钠㊁锡㊁铁等金属和氟等非金属元素.

W a n g等[25]采用溶胶凝胶法将氟引入磷酸钛锂晶格中,与锰酸锂正极组装全电池.研究发现, L i T i2(P O4)2.88F0.12/L i M n2O4全电池功率密度和能量密度分别达2794,43.7W㊃k g-1.氟掺杂提高了离子嵌入电势,有效避免析氢反应发生.氟元素可以减小材料的禁带宽度,提高材料本身导电性,增加了电子迁移速度.同时,氟掺杂将锂离子扩散系数提升了一个数量级.氟掺杂磷酸钛锂为解决水系锂离子电池析氢问题提供了一种新型有效的办法.