乳液聚合生产工艺

转 化 率
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
反应时间
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乳液聚合动力学
根据
Rp k p [M ] p [M ]
则乳液聚合的反应速率为：
Rp k p [ M ] p n N / N A
双基终止后的平均聚合度为：
Xn rp ri k p [M ] p
，
N k[S ]0.6 [ I ]0.4
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(1) 操作方式
c. 乳液聚合连续操作工艺特点
多釜串联连续操作，聚合全过程中各釜放热量稳定。 单位体积反应釜生产能力高于间歇或半连续法。 产品性能均一、稳定。 胶乳粒径和分子量分布窄。 除第一聚合釜，部分单体可在其他聚合釜进料，可提 高生产能力，减少“结垢”，提高固含量。
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(1) 分散阶段
加入单体后，搅拌分散： 单体在搅拌的作用下分散成液滴，表面吸附乳化剂分子 而稳定。单体液滴直径约1000nm，浓度1012个/mL。 部分单体按在水中的溶解度以分子状态溶于水中，更多 单体（约1-2%）则溶解在胶束内形成增溶胶束。胶束增溶 后体积膨大，直径约6-10nm。 单体、乳化剂在单体液滴、水相及（增溶）胶束间形成 动态平衡。
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3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方
b.氧化-还原引发剂体系：适合低温聚合。 ① 有机过氧化物-还原剂体系 有机过氧化物为如异丙苯过氧化氢等 还原剂主要为亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄搪、抗坏血酸等。
随着反应的进行pH值将升高，Fe2+在碱性介质中生成氢氧化亚铁沉淀， 所以工业上加络合剂（如EDTA钠盐）与Fe2+生成络合物以控制释放。
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(2) 聚合反应条件的控制
a. 反应温度的要求
聚氯乙烯树脂对反应温度的要求最为严格，生产不同牌号 的糊用聚氯乙烯树脂，反应温度的波动控制±0.1℃。 丁苯橡胶中的双键会参与反应生成支链或交联（T、C越 高越易发生），生产要求反应温度在5~7℃低温范围，因 此对反应釜的冷却效率要求甚高，工艺较复杂。 丙烯酸酯类乳液聚合生产均聚物、共聚物对反应温度要求 不高，可在回流温度下进行，接近聚合终点时一般升温至 90~95℃，以进一步减少未反应的单体 。
降低表面积
释放出表面活性剂；
聚合第三阶段因密度差总界面积降低
释放出表面活性剂。
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(1) 操作方式
b. 乳液聚合半连续操作工艺特点
可用加料速度控制聚合速度和放热速度。 后添加单体的方式可控制共聚物组成和所得胶粒颗粒 形态，使颗粒形态均一。 后添加单体的方式容易通过反应过程中易凝聚的阶段， 可生产高固含量胶乳。 后加单体的方式体系中聚合物浓度高，易产生支链。
b. 选择与单体化学结构类似的乳化剂。
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3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方
c. 所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度；所 选用的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度。 d. 应尽量选用临界胶束浓度低的乳化剂。 e. 阴离子型乳化剂胶乳机械稳定性好，易得高固含量； 非离子型乳化剂对电解质的稳定性好。 f. 乳化剂用量应超过CMC，一般为单体量的2-10%。增 加乳化剂量，反应速度加快，但回收单体时易产生大量 泡沫使操作困难，故用量常少于5%，甚至1%以下。
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(4) 聚合完成阶段
自动加速：因乳胶粒内聚合物浓度越来越大，黏度越来越高， 造成两个链自由基终止越来越困难，链终止速率常数急剧下 降，自由基的寿命延长，结果聚合速度不仅不下降，反而随 转化率的提高而出现自动加速。 玻璃化效应：当转化率超过 某一范围时，不仅大分子被 冻结，单体也被冻结，聚合 速率下降为零。
聚合反应釜
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(1) 操作方式
a. 乳液聚合间歇操作工艺特点
聚合体系的放热很不均匀，反应受冷却系统的限制。 生产共聚物时，较难控制其组成。 多种因素对胶乳粒径分布加宽有影响：
若引发速度过慢，成粒有先后，粒径分布加宽； 水溶性引发剂会生成有表面活性的低聚物，亦能使粒子稳定； 体系有限度的絮凝
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b. 反应终点的控制：通过单体的转化率控制反应终点。
氯乙烯要求单体 转化率达85-90％ 丁苯橡胶要求转 化率达60%±2% 测胶乳试样 丙烯酸酯类要求 转化率达95％
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监控压力确 定反应终点
直接取样分析
X-射线密度计
第三章 自由基聚合生产工艺
3.5.4 乳液聚合机理和动力学
以不溶于水的单体（如苯乙烯）、水、引发剂、乳 化剂组成的“理想乳液聚合体系”为例，乳液聚合过程 分为以下四个阶段： （1）单体分散阶段（反应前阶段） （2）乳胶粒生成阶段（阶段Ⅰ） （3）乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ） （4）聚合完成阶段（阶段Ⅲ）
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(5) 种子乳液聚合—聚氯乙烯糊用树脂
a. 工业上采用种子乳液聚合方法以提高产品乳液中固体微粒 的粒径。 无种子乳液聚合 0.1m 种子乳液聚合 0.2～1.2μm 悬浮聚合 100～180μm
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3.5.5 乳液聚合生产工艺
3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方
固体块状物 产品类型 固体粉状物 流体态胶乳 乳液聚合的组分：单体、乳化剂、反应介质、引发剂、分 子量调节剂、电解质、终止剂等。合成橡胶中还要加入防 老剂、填充油等。
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胶束消失标志这一阶段结束
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(3) 乳胶粒长大阶段
恒速期：无胶束，乳胶粒数目恒定，乳胶粒内单体浓度不变， 聚合反应在乳胶粒中恒速进行，乳胶粒不断长大。 单体、乳化剂及自由基三 者在单体液滴、乳胶粒和 水相之间建立平衡。 单体、乳化剂： 液滴→水相→乳胶粒 自由基：水相→乳胶粒 单体液滴消失标志这一阶段结束
(11) 保护胶体：为有效地控制乳胶粒的粒径、粒径分布及保 持乳液的稳定性，常常需要在乳液聚合反应体系中加入一定 量的保护胶体如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、阿拉伯胶等。
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3.5.5.2 聚合工艺
(1) 操作方式
间歇操作
操作方式
半连续操作
连续操作
聚合反应器
(5) pH缓冲剂：常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。 (6) 分子量调节剂：控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生产 中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。 (7) 电解质：微量电解质(<10-3 mol/L)可被胶粒吸附于表面， 电荷相斥提高了胶乳的稳定性。 较大电解质浓度 絮凝 凝聚
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(4) 后处理
a. 直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂等的胶乳通常不进行 后处理，必要时调整固含量。
b. 生产高分散粉状树脂 喷嘴式 喷雾干燥 雾化器 高速离心式 c. 采用破乳凝聚法后处理 (合成橡胶)，聚合物可以进行清洗 以除去大部分乳化剂。
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(1) 分散阶段
单体、乳化剂在单体液滴、水相、胶束间形成动态平衡
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(2) 乳胶粒生成阶段
引发剂溶解在水中分解形成初始自由基，继而在不同的场所引 发单体聚合生成乳胶粒：
进入增溶胶束，引 发聚合形成乳胶粒—— 胶束成核 引发水中的单体—— 低聚物成核
/N
k p [M ] p N /
式中，N为每毫升乳液中的乳胶粒数目；ρ为水相中自由基 的产生速度。
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乳液聚合理论的偏差
原 因： 较大的聚合物微粒 ( 直径 >0.15μm) 在某一瞬间不只含有 一个增长链； 有些单体在水中的溶解度较大（如甲基丙烯酸甲酯、乙 酸乙烯酯等），相当一部分聚合物在水相中引发聚合，生 成的聚合物在水相中沉淀析出，然后表面吸附乳化剂，以 上动力学关系式中没有反映这一事实； 向乳化剂进行链转移的事实没有考虑在内。
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(4) 聚合完成阶段
减速期：体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和 聚合物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发 增长或终止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内 单体浓度的降低而降低。
I· 水相
乳胶粒
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3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方
② 无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系
过硫酸盐主要是过硫酸钾或过硫酸铵，还原剂是亚硫酸氢 钠、亚硫酸钠等。
引发剂的用量一般为单体量的0.01~0.2%。
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3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方
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3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方
(8) 链终止剂：在乳液聚合过程结束后加入链终止剂，如亚 硝酸钠、多硫化钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠等。
(9) 防老剂：合成橡胶分子中含有许多双键与空气接触易老 化。胺类防老剂用于深色橡胶制品，酚类用于浅色橡胶制品， 用量为单位量的1.5%左右。 (10) 抗冻剂：某些特殊低温聚合加入抗冻剂以便将分散介质 的冰点降低到聚合温度以下。常用的有乙二醇、甘油、氯化 钠、氯化钾等。
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3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方
(1) 单体：纯度要求＞99%，应当不含有阻聚剂。 (2) 反应介质（如水）： 尽可能降低反应介质中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子含量。 用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150-200%。 溶解的氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫 酸钠 Na2S2O4· 2H2O) ，用量为0.04%左右。
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(3) 分离未反应单体
a. 高转化率下少量单体的脱除
气态单体 沸点较高的单体 减压脱除 加热乳液同时吹入热气体， 或用反应的方法脱除单体
（如补加引发剂）
b. 低转化率下未反应单体的脱除
SBR
卧式压力闪蒸 槽脱丁二烯 真空闪蒸槽 脱丁二烯 脱苯乙烯塔 水蒸气蒸馏
乳化剂可能产生大量泡沫
进入单体液滴
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(2) 乳胶粒生成阶段
增速期：随着增溶胶束转 变为乳胶粒的数目不断增 加，直至胶束全部消失为 止，反应处于加速阶段。
单体：液滴→水相→乳 胶粒 乳化剂：胶束→水相→ 乳胶粒 自由基：水相→增溶胶 束或乳胶粒
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3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方
(3) 乳化剂：商品乳化剂多数实际上是同系物的混合物，不 同厂家的同一型号乳化剂可能具有不同的乳化效果。 乳化剂的选择： a. 选择的乳化剂HLB值应和乳液聚合体系匹配，如： 甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值为12.1~13.7； 丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB值为11.8~12.4。
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3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方
(4) 引发剂：乳液聚合过程一般使用水溶性引发剂。
a. 热分解引发剂：无机或有机过氧化物（如KPS、APS等）。
过硫酸盐在水中的热分解历程：
体系的pH值下降，所以此反应体系中需要加pH值缓冲剂。
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3.5.4 乳液聚合机理和动力学
(1) 分散阶段
釜内加入引发剂前，先加水，逐渐加入乳化剂。 当乳化剂低于CMC时，以单分子形式溶解于水中，体系 是真溶液；当乳化剂浓度达到CMC值时，再加入乳化剂则 以胶束形式出现。 每个胶束约由50-100个乳化剂分子组成，尺寸约4-5nm， 胶束浓度为1018个/mL。 宏观上稳定时单分子乳化剂浓度与胶束浓度均为定值； 微观上单分子乳化剂与胶束乳化剂之间建立了动态平衡。