第9章工业催化剂制备及使用

PH
10.5
8.6
6.8
6.7
5.5
氢氧化物
Cu(OH)2
Cr(OH)3
Zn(OH)2
Al(OH)2
Fe(OH)3
PH
5.3
5.3
5.2
4.1
2.0
温度、浓度值、PH对沉淀过程的影响
[4] 加料顺序的影响 顺加：沉淀剂→金属盐溶液中 （由于几种盐沉淀所需要的溶度积不同——易发生先 后沉淀现象—不利，应尽量避免） 逆加：金属盐溶液→沉淀剂中 （由于pH值总在变化—操作不稳定——应尽量避免） 并加：金属盐溶液+沉淀剂同时按比例加入
溶剂—水（去离子水）或醇、烃类
对活性组分要求：
1）选用的活性组分化合物应易溶于水或其他溶剂
2）焙烧时能分解成所需的活性组分或还原后变成活性组分 3）无用组分能在焙烧或还原过程中挥发除去 浸渍液浓度（要控制得当）： 浓度高—不易渗透到微孔中→活性组分在载体上分布不均
得到的金属晶粒粗且粒径分布较宽
浓度低— 一次浸渍达不到负载量→反复浸渍
2.沉淀剂的选择 （a）要选合适的沉淀剂 碱类： NH4OH、NaOH、KOH（贵） 碳酸盐： (NH4)2CO3、Na2CO3、CO2 有机酸： HAc、草酸（比较理想但贵） 常用沉淀剂： NH4OH、(NH4)2CO3→洗涤、热处理时好处理
（b）形成的沉淀要便于过滤和洗涤 沉淀→晶形沉淀 粗晶 细晶 杂质少 和 非晶形沉淀 ↑ 杂质多
典型的形成固溶体反应：
NiO Al2O3 NiAl2O(尖晶石） NiO MgO NiO MgO（固溶体）
典型的晶型转化过程：
Al2O3 nH2O 450 Al2O3 600 Al2O3 C C Al2O3 Al2O3
做法：（1）沉淀开始时 溶液应适当稀——以利于晶核长大 过饱和度不大时（S=1.5-2.0）——晶核主要是离 子沿晶格长大，形成完整的晶体。
过饱和度较大时（S>1.5-2.0）——快速的晶
格长大速率易导致晶格缺陷和位错、保藏杂质 （2）沉淀产生后，沉淀剂加入时应不断搅拌且缓缓加入 以避免局部过浓，同时维持一定的过饱和度。
典型的热分解反应：
Al2O3 nH2O Al2O3 nH2O 4CrO3 2Cr2O3 3O2 2 KNO3 2 KNO2 O2 KNO2 K 2O NO NO2 Al(OH ) 3 Al2O3 H 2O FeCO3 FeO CO2
Al 3 OH
pH 9 Al 2 O3 H 2 O pH 10 Al 2 O3 nH 2 O
沉淀过程应尽量保持PH值稳定
注意：加料方式也能对PH值产生影响
水和氧化物沉淀过程的PH值
氢氧化物 Mg(OH)2 Mn(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 Fe(OH)2
沉淀剂母体
沉淀剂
一般沉淀：按一定方式加入（有搅拌）→过程中浓度变化， 搅拌不均，加料速率不均 颗粒不均匀 共沉淀： 两种以上金属离子的盐溶液与一种沉淀剂作用 这是工业上制备多组分催化剂的常用方法之一 （也应注意加料方式、溶液组成、配比等因素） 导致过饱和度不一
5.沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、还原操作 （1）过滤与洗涤 过滤作用：把沉淀物与水相分开 水相中含酸根和K+、Na+、NH4+等生成的盐 洗涤作用：洗去杂质（机械杂质、化学杂质等） 滤饼中仍有60~80%水分→含有盐溶液+吸附杂质 杂质形态：1）机械参杂、2）表面粘着、3）表面吸附、 4）内部包藏、5）化学组分杂质
第九章 工业催化剂的制备与使用
第一节 第二节 工业催化剂的制备 工业催化剂的失活与再生
第三节 工业催化剂的使用
催化剂的性能：活性、选择性、稳定性 影响工业催化剂宏观性能的两大因素： （a）催化剂的制备 （b）催化剂的使用状况
影响工业催化剂宏观性能的具体因素： （1）物理因素 ：形状、集合尺寸、物相、比重、 密度 孔结构、比表面、机械强度、热稳定性 （2）化学因素： 配方（化学组成）
（7）研粉 （有研磨机研成粉状）
（8）织网 （编织成网） （9）其他特殊（化学腐蚀等）
（5）还原 有的cat.焙烧后就已具有活性（不用还原了） 有的必须还原 才能变成活性金属或低价氧化物 还原目的： 使商品型催化剂中的化学组分变成真正的活性组分 还原方法： 常在生产装置上进行→然后立即使用生产 常用还原剂：H2、CO等
Α：活性组分含量（重量）
吸附量
VP C 100% 1 VP C
Vp：比活量 ml/g
C：浸渍液浓度 g/ml
[2] 活性组分在载体上的分布与控制 活性组分在载体上的分布与载体对活性组分的吸附性质有关
（a）r吸附>r扩散 ，过滤后快干 → 活性组分集中于靠近孔口的
孔壁处，得到的活性是不均匀的。 （b）类似（a）马上分离出浸渍液，但不立即干燥，而是 静置一段时间。由于活性组分从新分配——均匀分布 （c）继续浸泡，直至吸附-扩散平衡→孔内活性组分均一 （d）盐中活性组分浓度过低— 不均匀
对化学结构没什么影响
对物理结构产生大的影响（尤其是孔结构、机械强度）
润湿水分——外表面附着水分
毛细管水分——微粒内、孔隙内、晶体内孔腔的水分 化学结合水——与阳离子结合的水分
干燥脱水顺序：大孔中水
小孔
微孔
化学结合水
水凝胶脱水阶段：开始到水降至50%左右的阶段——失水速率 基本恒定，滤饼——基本不结皮 干凝胶脱水阶段：当水含量将至50%左右时，滤饼开始收缩、 结皮，水分的蒸发受制于毛细管力。此时如果 蒸发太快，水分锁闭在较小的孔中，将产生很 大的蒸汽压，最后导致孔结构破裂，伴随而至 的将是孔容和表面积的减少。
[2] 温度的影响
T↗ 过饱和度↘→r晶核生成↘
动能 ↗ → r晶核生成↗但生成的晶体不稳定
极值
结论: (1) 低温有利于晶核数量的增加——得到细小的颗粒 (2) 高温有利于晶核的长大——得到较大颗粒的结晶体
[3] 溶液pH值的影响
pH 7 Al 2 O3 mH 2 O
无定形胶体 针形胶体 球形结晶
预还原Cat.：预先还原好，再钝化→出售（如合成氨铁Cat.)
（使用时稍加活化即可——节省还原时间）
二. 浸渍法（将浸渍液浸泡载体后制备的催化剂） [1] 载体的选择与浸渍液的配制 （1） 载体的选择 从物理因素、化学因素 两方面考虑 （a）物理因素：1）颗粒大小、表面积、孔结构 2）载体导热性 3）载体机械强度 （b）化学因素：1）惰性载体—只提供形状、孔结构、机
1）~3）可以通过洗涤除之；
4）~5）不可以通过洗涤除之；只能设法避免
洗涤方法：加水强烈搅拌、过滤→反复多次 可采用升温、适当延长洗涤时间等方法加强效果 倾析法：费时但效果很好 注意：洗涤次数不要太多、沉降时间不能太长、要经常 检验溶液中（多数为水）杂质的含量。 （2）干燥→脱水 两个阶段:水凝胶脱水、干凝胶脱水阶段 通常在60~200℃的空气中进行
●盐类沉淀剂→原则上形成晶形沉淀 ●碱类沉淀剂→形成非晶形沉淀 （c）沉淀剂溶解度要大 优点：
（1）可以使金属离子沉淀完全（∵阴离子浓度高）
（2）被沉淀物吸附的量少→洗涤时容易
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（d）形成的沉淀物溶解度要小 可保证沉淀反应进行完全（对贵金属更重要） （e）沉淀剂要无毒、要环保 3. 影响沉淀的因素 [1] 浓度的影响（因为浓度影响速率、速率影响晶体性质）
1.盐的阴离子选择 （a）要考虑的问题 溶解度：大 杂质：少 易获性：易 价格：尽可能低 后处理：简单 （b) 各种盐的特点 硝酸盐：沉淀物稳定性少差、煅烧时有有毒的烟雾 硫酸盐：沉淀物稳定性少差、易产生SO2、H2S、是毒物 盐酸盐：沉淀物稳定性少差、CI-1常使酸性增加、是毒物 草酸盐：比较理想
（最常用—可保持值不变或变化很小——很好）
4. 均匀沉淀与共沉淀法
搅拌均匀 均匀沉淀：（盐溶液+沉淀母体） 形成均匀的体系 调温 加热
母体分解成沉淀剂
均匀沉淀
优点：颗粒粒度均一而致密，便于过滤和洗涤 实例：铝盐溶液+尿素（沉淀剂母体）—加热—放出OH-1
( NH 2 )2 CO 3H 2O 90~100 2NH 4 2OH 1 CO2 C
第一节 工业催化剂的制备
常用制备方法： （1）沉淀法 （2）浸渍法 （3）混合法 （4）离子交换法 （5）熔融法 一.沉淀法（最常用方法之一） 用途：广泛用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属 盐催化剂及载体 方法：可溶性cat.组分（金属盐水溶液） 和状态 成核 长大
PH调节
沉淀剂
过饱 凝胶溶液 凝聚
浓度影响速率r（r晶核、r长大）
速度：（1）晶核生成速率 N生=k(c-c*)3~4 （2）晶核长大速率 N扩散=k’(c-c界) N表面反应=k’’(c-c*)1~2 扩算还是表面反应控制取决于具体情况 扩散控制取决于湍动情况（搅拌状况）。 表面反应情况取决于温度和浓度。
结论：必须要控制浓度的过饱和度、才能得到较理想的晶核物
械强度等 2）载体与活性组分有部分相互作用 3）载体本身也具有催化活性—双功能cat
表4-2银催化剂及其载体γ-Al2O3比表面对照
载体比表面（米2/克） 催化剂比表面（米2/克）
170 120 80 10
100 73 30 6
载体的预处理：1）热处理—使结构稳定 2）扩孔处理—扩大孔径（必要时才用） 3）增湿处理—使载体内、外扩散速率均匀 4）水煮、酸洗处理—除杂质 注：人工合成载体一般不需要作化学处理 （2）浸渍液的配制 活性组分—制成易溶于水或其它溶剂的易溶盐（硝酸 盐、铵盐、有机酸盐（乙酸、草酸、乳酸）
1050 C 1200 C