第2章合成气
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⑤烃类转化工艺条件：压力：3.5－4.0 MPa 从转化反应平衡来说，宜在低压下进行。原因： 1)节约动力消耗（体积增大） 2)提高过量蒸汽热回收的价值 3)减少设备容积，降低投资费用(反应速率和传质速率加快)
温度：提高温度对转化反应有利，但受一段转化炉管材限制
水碳比：目前国外新设计的低能耗合成氨装置中，水碳比已 能从3.5降至2.5
1
简化工艺
钴钼系
先变换 再脱硫
降低蒸 汽消耗
先硫化活化
Co/Mo/Cs
3.变换反应动力学
①水蒸汽分子首先被Cat活性表面吸附，分解为吸附态氢、 氧，氢脱附进入气相，被Cat活性位吸附的CO与晶格O结 合形成CO2并脱附
②CO、H2O(g)先吸附到Cat表面，反应后生成物脱附
一级反应动力学
( ) rCO = k yCO - yC*O kmol/(kg?h)
B109 k = 3.060? 106 exp骣 珑 珑 珑 桫- 2R3T490鼢 鼢 鼢骣 桫0.1P01 0.5
加压法优点
单炉发气量大，便于大型化
动力消耗低
缺点
燃料适用范围宽
CH4含量高须转化
2.2合成气的净化
各种方法制得的原料气在合成之前都需要经过净化以除去 一氧化碳、二氧化碳、硫化物 工艺包括脱硫、一氧化碳变换、脱除二氧化碳和少量一氧化碳
2.2.1.脱硫（H2S、CS2、COS、RSH、RSR/、噻吩等） 脱硫方法有四五十种，由脱硫剂物理形态可分为干法和湿法
空间速度：可表示转化催化剂的反应能力，压力赿高则反应 速率赿快，可采用较高空速
2.1.2.重油部分氧化法
在高温下，利用氧气、富氧空气与重油反应，一部分完 全燃烧，另一部分与CO2、H2O(g)生成CO、H2。
反应条件：1200-1370℃、3.2-8.37MPa、无催化剂
重油与烃类转化区别：
无催化剂下的气、液、固三相复杂反应，且一开始就 有氧气参加。且重油气化析碳更严重。
活性炭吸附法 1.干法脱硫 接触反应法（氧化锌、氧化铁、氧化锰）
转化法（钴钼、镍钼加氢有机硫转化为硫化氢 再用脱硫剂将硫化氢脱除）
CS2+4H2→H2S+CH4 COS+H2→H2S+CO RSH+H2→H2S+RH
干法脱硫具有极强的脱出有机硫、无机硫能力，气体净化度
高。但脱硫剂再生困难或不能再生，不适于脱除大量无机硫，
变换反应温升和分段
已知变换炉进出口气中CO含量可确定反应的变换率（干气）
y' CO,1
=
yC' O,1x +
(1+
yC' O,1x)
y' CO,2
x=
y' CO ,1
-
y' CO , 2
yC' O,1 (1+
y' CO , 2
)
例：已知变换汽气比为0.8，混合气平均比热为37.0kJ/mol，
中变反应热为3.77×104kJ/mol，氧化反应热为4.92×105
第二章 合成气
2.1 合成气的制取
2.1 合成气的制取
2.1.1.烃类蒸汽转化法
①一段转化 ②二段转化
烃类与水蒸汽反应生成H2、CO
合成氨原 料气氢源
碳燃料
天然气 焦炉气 炼厂气 石脑油
重油 焦、煤
③蒸汽转化工艺流程：美、凯洛格法(Kellogg)，丹麦、托普 索法(Topsφe)，英、帝国化学工业公司法(ICI)，一段转化略 有不同，都包含有一、二段转化，原料预热及余热回收
只能用于气态烃、石脑油、合成气的精细脱硫
吸收
再生
循环法
化学吸收法 方式
方式
2.湿法脱硫 物理吸收法
氧化法
综合吸收法
氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（ADA）、有机胺法、 拷胶法、MSQ法、螯合铁法等
ADA法： NaCO3+H2S→NaHS+NaHCO3
2NaHS+4NaVO3+H2O→4NaOH+Na2V4O9+2S H2O+2ADA(氧化态)+Na2V4O9+2NaOH→4NaVO3+2ADA(还原态)
ADA（还原态）＋空气→ADA（氧化态）
图 1.16
氨水催化法与ADA法相似，碱性物质为氨、催化剂由 ADA改为对苯二酚。
MSQ法: 以偏钒酸钠与对苯二酚催化性能的良好结合
物理吸收法： 低温甲醇洗法、碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法等
化学与物理吸收法：环丁矾法等
湿法脱硫相对干法脱硫的优点： 可脱除大量无机硫 脱硫剂可以再生并可回收硫磺构成连续循环 脱硫剂便于输送
k = 1.81? 105 P0.5 exp骣ççç桫- 1T877÷÷÷
中变、 低变
国产B系列铁铬催化剂本征动力学方程
r=
kyCO
y- 0.5 CO2
(1-
b )kmol/kg?h
b = y y CO2 H2 KP yCO yH2O
B106
k = 0.8665? 106 exp骣 珑 珑 珑 桫- 2R4T400鼢 鼢 鼢骣 桫0.1P01 0.5
2.2.2.一氧化碳的变换
由不同的原料得到的原料气都含有一定的CO，CO不是 合成氨的直接原料，而且在一定条件下还会与铁系催化剂 反应并导致催化剂中毒失活。
CO+H2O==CO2+H2+41.19kJ/mol 1.化学平衡：（温度、压力、水碳比）
温度是控制变换反应的最重要的工艺条件，由于是放 热反应，对CO浓度较高的原料气通常采用多段（二至三 层绝热催化层）变换，段间进行冷却
2.1.3.固体燃料气化法
主要反应：氧化燃烧及还原、蒸汽转化、甲烷化等
C+2H2→CH4
CO+3H2→CH4+H2O
CO2+4H2→CH4+2H2O
煤气
空气煤气 水煤气 半水煤气
以空气为气化剂 以水蒸汽为气化剂 以空气和水蒸汽为气化剂
合成气制备
间歇式半水煤气方法
氧或富氧空气与蒸汽连续气化法（包括常压 连续和加压连续气化法）
kJ/mol，求每变换1%CO的温升，干气每含0.1%O2会造成多
少的额外温升(反应前后体积变化不计)？
2.变换催化剂
高（中） 温变换
对人有害
低温 变换
对硫 十分 敏感
CO：
3% 铁铬系
81.2min-1
铜锌系
80.0min-1
活性温 度高
抗硫性 能较差
活性好 温区窄
0.3%
宽温变换
418.9min-
燃料气
汽包
过 热 蒸 气
脱硫 加氢 锅炉给水
二段பைடு நூலகம்
一段 蒸气
空气 原料天然气
氢氮气
转化气
④转化炉 一段转化炉是关键设备之一。包括若干转化管的加热辐射 段、回收热量的对流段。P91图3－35
炉型:顶烧式、侧壁式、梯台式、底烧式四种（外部供热） 二段转化炉，在1000℃以上高温将残余甲烷用加氮空气进一 步转化，是合成氨中温度最高的催化反应过程（内部供热）
温度：提高温度对转化反应有利，但受一段转化炉管材限制
水碳比：目前国外新设计的低能耗合成氨装置中，水碳比已 能从3.5降至2.5
1
简化工艺
钴钼系
先变换 再脱硫
降低蒸 汽消耗
先硫化活化
Co/Mo/Cs
3.变换反应动力学
①水蒸汽分子首先被Cat活性表面吸附，分解为吸附态氢、 氧，氢脱附进入气相，被Cat活性位吸附的CO与晶格O结 合形成CO2并脱附
②CO、H2O(g)先吸附到Cat表面，反应后生成物脱附
一级反应动力学
( ) rCO = k yCO - yC*O kmol/(kg?h)
B109 k = 3.060? 106 exp骣 珑 珑 珑 桫- 2R3T490鼢 鼢 鼢骣 桫0.1P01 0.5
加压法优点
单炉发气量大，便于大型化
动力消耗低
缺点
燃料适用范围宽
CH4含量高须转化
2.2合成气的净化
各种方法制得的原料气在合成之前都需要经过净化以除去 一氧化碳、二氧化碳、硫化物 工艺包括脱硫、一氧化碳变换、脱除二氧化碳和少量一氧化碳
2.2.1.脱硫（H2S、CS2、COS、RSH、RSR/、噻吩等） 脱硫方法有四五十种，由脱硫剂物理形态可分为干法和湿法
空间速度：可表示转化催化剂的反应能力，压力赿高则反应 速率赿快，可采用较高空速
2.1.2.重油部分氧化法
在高温下，利用氧气、富氧空气与重油反应，一部分完 全燃烧，另一部分与CO2、H2O(g)生成CO、H2。
反应条件：1200-1370℃、3.2-8.37MPa、无催化剂
重油与烃类转化区别：
无催化剂下的气、液、固三相复杂反应，且一开始就 有氧气参加。且重油气化析碳更严重。
活性炭吸附法 1.干法脱硫 接触反应法（氧化锌、氧化铁、氧化锰）
转化法（钴钼、镍钼加氢有机硫转化为硫化氢 再用脱硫剂将硫化氢脱除）
CS2+4H2→H2S+CH4 COS+H2→H2S+CO RSH+H2→H2S+RH
干法脱硫具有极强的脱出有机硫、无机硫能力，气体净化度
高。但脱硫剂再生困难或不能再生，不适于脱除大量无机硫，
变换反应温升和分段
已知变换炉进出口气中CO含量可确定反应的变换率（干气）
y' CO,1
=
yC' O,1x +
(1+
yC' O,1x)
y' CO,2
x=
y' CO ,1
-
y' CO , 2
yC' O,1 (1+
y' CO , 2
)
例：已知变换汽气比为0.8，混合气平均比热为37.0kJ/mol，
中变反应热为3.77×104kJ/mol，氧化反应热为4.92×105
第二章 合成气
2.1 合成气的制取
2.1 合成气的制取
2.1.1.烃类蒸汽转化法
①一段转化 ②二段转化
烃类与水蒸汽反应生成H2、CO
合成氨原 料气氢源
碳燃料
天然气 焦炉气 炼厂气 石脑油
重油 焦、煤
③蒸汽转化工艺流程：美、凯洛格法(Kellogg)，丹麦、托普 索法(Topsφe)，英、帝国化学工业公司法(ICI)，一段转化略 有不同，都包含有一、二段转化，原料预热及余热回收
只能用于气态烃、石脑油、合成气的精细脱硫
吸收
再生
循环法
化学吸收法 方式
方式
2.湿法脱硫 物理吸收法
氧化法
综合吸收法
氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（ADA）、有机胺法、 拷胶法、MSQ法、螯合铁法等
ADA法： NaCO3+H2S→NaHS+NaHCO3
2NaHS+4NaVO3+H2O→4NaOH+Na2V4O9+2S H2O+2ADA(氧化态)+Na2V4O9+2NaOH→4NaVO3+2ADA(还原态)
ADA（还原态）＋空气→ADA（氧化态）
图 1.16
氨水催化法与ADA法相似，碱性物质为氨、催化剂由 ADA改为对苯二酚。
MSQ法: 以偏钒酸钠与对苯二酚催化性能的良好结合
物理吸收法： 低温甲醇洗法、碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法等
化学与物理吸收法：环丁矾法等
湿法脱硫相对干法脱硫的优点： 可脱除大量无机硫 脱硫剂可以再生并可回收硫磺构成连续循环 脱硫剂便于输送
k = 1.81? 105 P0.5 exp骣ççç桫- 1T877÷÷÷
中变、 低变
国产B系列铁铬催化剂本征动力学方程
r=
kyCO
y- 0.5 CO2
(1-
b )kmol/kg?h
b = y y CO2 H2 KP yCO yH2O
B106
k = 0.8665? 106 exp骣 珑 珑 珑 桫- 2R4T400鼢 鼢 鼢骣 桫0.1P01 0.5
2.2.2.一氧化碳的变换
由不同的原料得到的原料气都含有一定的CO，CO不是 合成氨的直接原料，而且在一定条件下还会与铁系催化剂 反应并导致催化剂中毒失活。
CO+H2O==CO2+H2+41.19kJ/mol 1.化学平衡：（温度、压力、水碳比）
温度是控制变换反应的最重要的工艺条件，由于是放 热反应，对CO浓度较高的原料气通常采用多段（二至三 层绝热催化层）变换，段间进行冷却
2.1.3.固体燃料气化法
主要反应：氧化燃烧及还原、蒸汽转化、甲烷化等
C+2H2→CH4
CO+3H2→CH4+H2O
CO2+4H2→CH4+2H2O
煤气
空气煤气 水煤气 半水煤气
以空气为气化剂 以水蒸汽为气化剂 以空气和水蒸汽为气化剂
合成气制备
间歇式半水煤气方法
氧或富氧空气与蒸汽连续气化法（包括常压 连续和加压连续气化法）
kJ/mol，求每变换1%CO的温升，干气每含0.1%O2会造成多
少的额外温升(反应前后体积变化不计)？
2.变换催化剂
高（中） 温变换
对人有害
低温 变换
对硫 十分 敏感
CO：
3% 铁铬系
81.2min-1
铜锌系
80.0min-1
活性温 度高
抗硫性 能较差
活性好 温区窄
0.3%
宽温变换
418.9min-
燃料气
汽包
过 热 蒸 气
脱硫 加氢 锅炉给水
二段பைடு நூலகம்
一段 蒸气
空气 原料天然气
氢氮气
转化气
④转化炉 一段转化炉是关键设备之一。包括若干转化管的加热辐射 段、回收热量的对流段。P91图3－35
炉型:顶烧式、侧壁式、梯台式、底烧式四种（外部供热） 二段转化炉，在1000℃以上高温将残余甲烷用加氮空气进一 步转化，是合成氨中温度最高的催化反应过程（内部供热）