05-物理化学第五章 化学平衡

5·1·2 平衡判据，平衡常数
判据 Ⅰ （用函数判断）
＜0 正向可能
rGm T , P
=0 平衡 ＞0 反向可能
判据Ⅱ （用组成判断）
rGm T , P rGm T RT ln J P 0
ln
J
eq P
rGm T
RT
定义：标准平衡常数
K
P
J
eq P
（实验确定）
or
r Gm
RT
ln
t=0
11
00
t→∞ 1-α 1-α α α
PB
1
2
Pt
1
2
Pt
2 Pt
2 Pt
K
P
PeqCO P PeqH2O P PeqCO2 P PeqH2 P
2
求平衡常数
1
rGm f Gm CO H2O CO2
RT
ln
K
P
K
P
9.73 106
0.311%
❖ 等温方程
rGm T , P rGm T RT ln J P
nN2 : nH2 : nNH3 1: 3: 2
Pt 101 .325 kPa
求：
r
Gm
,
K
P
并判断方向
解：
JP
P NH3
1
P
1 1 3 2 2
3
P N2 2 P H2 2
JP
yNH3
yN2
1 2
yH2
3 2
Pt P
1
1
1
6 1 2
3
1
22
3
1.01325
1
m
范特霍夫方程 Ⅰ
d
ln
K
P
r
H
m
RT 2
dT
范特霍夫方程 Ⅱ
设 r Hm f T rCP,m 0
ln
K
P
r
H
m
R
1 T
C
（多数据用）
ln
K
2
K1
r
H
m
R
1 T2
1 T1
（两数据用）
若 r Hm f T rCP,m 0 代入后积分
例5·2·1 求反应
K
P
（理论确定）
判据 Ⅱ
自发
JP
K
P
平衡
例5·1·1 P219（5·2·1）
323.7K，反应
2NOBr g 2NOg Br2g
P0NO 26.306kPa P0Br2 11.242kPa
达平衡时，系统的总压为30.823kPa。
求：K
P
解：实验测定。由分压与物质的量成正比
2NOBr g 2NOg Br2g
❖ 状态函数法
例5·1·4 已知 T 下
A 2B 2D KP,1
求：
C A 2C
DM 2M
B KP ,3
KP ,2
解：①+2②=③
rGm ,1 2rGm ,2 rGm ,3
K
P,3
K
P,1
KP ,2
2
反应式的加减关系～平衡常数的乘除关系
❖ 由 f Gm T 计算
rGm T B f GB T
P
例5·1·2 P220（5·2·2） 20.8℃，抽空容器中，分解反应
NH2COONH 4 s 2NH3g CO2 g
达平衡时总压为8.825kPa。
若另一实验 P0 NH3 12.443 kPa
求平衡时的总压及各气体的分压。
解：先求平衡常数 由实验一，平衡时
Peq NH 3 2PeqCO2
130.24kJ mol1
K
P
1.52 10 23
Peq CO2 P
分解压 PeqCO2 1.52 10 21kPa
例5·1·6 求反应
CO2 H2 CO H2Og
在298K下的平衡转化率。设原料气中只有
nCO2 : nH2 1:1
解：设转化率α（注：与产率不同）
CO2 H2 CO H2Og
由定义式
rGm T 状态函数法
由 f Gm B
K
P
由
J
eq P
由 rGm
❖ 判据
spon
spon
rGm T , P 0 equi
JP
K
P
equi
§5–2 理想气体等压方程式
—— T 对平衡的影响
r Gm
RT
ln
K
P
ln
K
P
r Gm RT
由 吉布斯-亥姆赫兹方程
d rGm T
dT
rH T2
Pteq 2PeqCO2 Peq CO2
8.825kPa
Peq
NH3
2 3
Pt e q
Peq CO2
1 3
Pt e q
K
P
Peq
NH3
P 2 Peq CO2
P
4 27
Pt e q P
3
1.0182104
实验二中
NH2COONH 4 s 2NH3g CO2 g
t=0
P0 NO P0 Br2
t→∞ PNOBr PNO PBr2
PNO P0 NO PNOBr
PB
r2
P0
Br2
1 2
PNOBr
PNOBr PNO PBr2 Pt
PNO 12.856kPa PBr2 4.517kPa
K
P
PeqNO P 2 PeqBr2 PeqNOBr P 2
❖ 还可由 Eθ计算
例5·1·5 求298K下，CaCO3(s)的分解压 解：求分解条件
CaCO3s CaOs CO2 g
JP
K
P
PCO2
P
PeqCO2
P
CO2 的分压决定了反应方向
分解压= PeqCO2
理论计算由
r Gm
RT
ln
K
P
rGm f Gm CaO CO2 CaCO3
2.279
rGm T , P rGm T RT ln J P
14.425kJ mol1 0
正向自发
又
r Gm
RT
ln
K
P
K
P
767 .4
JP
正向自发
理论计算的关键是 rGm
5·1·3 rGm T 的计算（复习）
❖ 由定义式
r
Gm
T
r
H
m
T
T
r
Sm
T
r
H
m
T
B
f
H
B
T
rSm T BSB T
t=0
P0 NH 3
t→∞
PeqNH3 PeqCO2
PeqNH3 P0 NH3 2PeqCO2
K
P
P
eq
NH
P
3
2
P
eq CO2
P
分压可求
总压 Pteq Peq NH3 Peq CO2
例5·1·3 已知：298.15K
1 2
N2
3 2
ຫໍສະໝຸດ Baidu
H2
NH 3 g
rGm 16.467 kJ mol 1
B
T
,
P
B
T
B
T
RT ln
pure
PB P s or
l
p.g
5·1·1 等温方程
eE fF T,P gG hH
组分为理想气体 or 纯固、液体 等温方程
rGm T , P rGm T RT ln J P
JP
B
PB P
～B 压力商 只考虑理想气体。
纯固、液体组分在后一项中不出现
第五章 化学平衡 化学反应的方向及平衡条件 各种因素对平衡的影响
步骤： 化学反应的等温方程 化学反应的等压方程 其它因素的影响
§5–1 化学反应等温方程
恒温，恒压下，反应方向的判断
压力对平衡的影响
只讨论理想气体（含纯固、液体）的反应
导出公式：
rGm T , P
BB T , P 0
B
spon equi