第10章 相平衡

第10章相平衡

第10章相平衡

§10.2 单组分体系相图

§10.1 相律

§10.3 二组分系统的相图

§10.4 二组分实际溶液相图

§10.6 三组分系统的相图

1. 2. 掌握相律的推导过程及在相图中的应用

6. 掌握简单低共熔物的相图及其绘制与应用

5. 掌握完全互溶双液系P-X 图和T-X 图,了解蒸馏和精馏基本原理

7. 了解三组分水体系相图的应用,了解相图在萃取过程中的应用

相变过程和相平衡问题到处存在, 它们的特点是: 在一定条件下, 各组分能在不同的相间发生转移, 并达到动态平衡。

相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之

一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平本节内容: 主要介绍多相平衡系统所遵循的规衡系统的相图, 并掌握利用相律讨论相图的方法。

多相平衡体系中相与相之间没有任何限制, 他们之间可有热交换、功的传递及物质交流。即每个相是互

个相体系的热力学平衡，实际上包

热平衡条件压力平衡条件相平衡条件化学平衡条件

Φ

T

T

T=

=

="

β

α

Φ

p

p

p=

=

="

β

α

Φ

B

B

B

μ

μ

μβ

α=

=

="

=

∑B

B

B

μ

ν

②相不一定连续。

: 系统中不同相的数目多相平衡系统中物理和化学性质完全相同且均匀一致1 相(phase)

体系含有两个以上的相为多相体系。

应用举例:

气体只有一个气相。

：一般说来，每一种纯物质只有一种液相。互溶程度不同，可以是一相、两相甚至三相。

固体

粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相(固体溶液

除外，它是单相）。对同一种物质的不同晶型（如石墨和金刚石），每种晶型都是一个相。

R ′—表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个数。

R —表示独立的化学平衡数目。

平衡系统中所有各相组成所需的最少数目的独立物质，称独立组分，其数目称独立组分数，以c 表示。系统中的独立组分数c 和物种数s 是不同的。即 c = s-R-R ′ 2 物种数成为物种数

例：右图所示的平衡体系

R=1 R′=0

所以：c= s-R-R′=3 –1 –0=

0= 2。

即：确定任意两种物质的浓度，系统组成就确定了。

532

为1:1 R′=0)，独立组分数C= 3 –1 –1=

1= 1。

R’：浓度限制条件必须是在同一个相中各物质的浓度限制，不同相中不考虑浓度限制。

(s)=CaO(s)+CO(g)

(g)是1:1，但因是不同的虽然CaO(s)与CO

2

相，故不算浓度限制条件。

C= 3 –1 –0= 2

例：NaCl的水溶液，独立组分数c=？从不同的角度考虑问题，物种数可能不同，但组分数是一定的。如

例: 系统中有CO2(g)和H等五种物质，独立组分数是多少？

4 自由度

自由度是指已达平衡的系统中，可在一定范围内任意改变，而不使系统原有的相数和形态

不引起旧相消失和新相产生）的

度的数目叫自由度数，用f表示。（独立变量不含广度性质如体积、质量等，因广度性质不影响相平衡。）

独立变量: 指在一定范围内可以任意变化，不引起

相的数目的变化。

液态纯水是单组分单相系统

f=2，温度、压力在一定范围内的变化不会引起相态的变化。

在水和水气两相平衡共存的单组分系统中

在冰、水和水气三相平衡共存的单组分系统中f=0

习惯上将自由度为1的系统称单变量系统，自由度为2 的系统称双变量系统，其余可类推。

相律是相平衡体系中揭示相数p , 独立组分数C 和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2 通常指 f = c -p +n

1875年吉布斯首次推导出多相平衡系统中自由度数和独立组分数、相数及外界可变因素（温度和压力）间

设多相平衡系统中p 个相中, 要描述这种系统需要指定多少个独立的变量数呢?

(1)多相平衡系统热力学变量总数

p个相浓度变量p2c c -1(因)1

=

∑

B

x

每个相的组成只需个相中共有浓度变量=p(c-1)为:

(2) 变量间相互关系数

相中的化学势相

按照自由度定义, 有:

γ

对于凝聚相（液相、固相）系统，压力对平衡影响甚微，可以忽略不计，则外界可变因素只有温度一

下的自由度。

1、相律推导中，我们假定在每一相中均含有c 种组分, 若某一相中不含某种物质，不影响相律的形式。

、对浓度限制条件，必须是同一相中存在着某种关如: CaCO 3分解反应:

CaCO 3(s) = CaO(s)+ CO 2(g)组分数:C = 3–1 =2，为二组分体系。

虽然CaO 与CO 2分解的摩尔数相等，但不在同一相，CO 2 分压与CaO 蒸汽压没有必然联系.

注意几个问题

2

co p p k =