实验电化学
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Question 1: 两电 极和三电极系统 有什么区别？为 什么一般的电 化学研究需用三 电极系统？
三电极测定体系 从半电池到三电极体系
1) 无法知道电极 的电位
2) 可知两个电极 之间的电位差, 但无法知道电 极在怎样的电 位下发生怎样 的反应
参
研 究
3) 可知研究电
比
极的电位,但
研究电极电
三、研究电极
• 在电化学测定中，最使人们感兴趣的是研究电 极表面上所发生的反应，根据研究电极的功能 可以按以下进行分类：
（1）以研讨研究电极本身的化学特性为目的的研究 电极，如电池用的锌负极，或者是光照后具有 活性的半导体电极等。
（2）以研究溶解于溶液中的化学物质，或者是从外 部导入的某气体的电化学特性为目的的研究电 极，即提供电化学反应场所的电极。
• （1）中，因为研究的对象是电极，所以，只要 把它作为电极，在适合的溶剂中进行测定即可。 下面仅对属于（2）类型的研究电极加以介绍。
• 在（2）类的电极中，电极本身不发生溶解反应， 叫做惰性电极。但惰性电极并不是电绝缘体。 它指的是以铂和金为代表的，在测定电位区域 里能稳定地工作的电极。
• 惰性电极的材料需具有以下性质（因为惰性电 极以金属电极为主，所以在此仅列举适用于作 惰性电极的金属特性）：
• 可见，利用三电极体系即可使研究电极界面上有电流通过，又不影响 参比电极电位的稳定。因此可同时测定通过研究电极的电流和电位， 从而得到单个电极的极化曲线。
电极过程研究的基本技术—“三电极”体系
• 电化学研究主要通过研究或控制单个电极 的过程来进行，电极过程的主要影响参数： 电极电位。
• 测试或控制电极电位的方法：三电极体系。 专用设备：恒电位仪，计算机控制的电化 学测试系统等，一般现在采用电化学工作 站。
辅助
位难以恒定
4) 可以在恒定 电位下进行 电化学反应
并测量电流电位之间的 变化
1.1 电极电势与电池电动势
电势测量的仪器要求
VAB =I测 RAB =E-I测 R +R极化 E=I测 R +R极化 +RAB
VAB =E-I测 R +R极化
E
=ER +R极化 RAB
R +R极化
实验电化学
一般电极反应过程
电化学实验设计
• 电解池最简单的等效电路
Cdl
Cdl
Rs
Rct
Rct
1.1 电化学体系的基本单元
电化学电池的设计
• 电化学体系的设计
1.根据测量要求设计 反应体系→电极→电解质溶液→几电极体系
2.什么是速率决定步骤 将要测量的东西显现出来
电导测量的要求
1. 选择电解液和电极
• 三电极体系测定装置示意图
1.3 两回路 电势测量的误差
减小溶液电阻的方法
• 使用鲁金毛细管 • 恒电势仪补偿法 • 电桥线路补偿法 • 断电法 • 加入支持电解质
电化学体系的基本单元
• 电极（工作电极、对电极、参比电极）
工作电极：也称研究电极，是所研究的反应在该电极上发生。 可以是固体、液体
• 1 测量体系 • 2 电解质溶液 • 3 研究电极 • 4 辅助电极 • 5 参比电极
• 6 盐桥 • 7 溶液除氧 • 8 电解池与实验体系 • 9 电化学测量仪器 • 参考文献
2.1.2 三电极体系
• 研究电极，也叫 工作电极，要求 具有重现的表面 性质，如电极的 组成和电极的表 面状态。
（1）水
介电常数 电势窗
A 介电常数大
B 电势窗 2H 2e H2
H2O 1/ 2O2 2H 2e
EH
E H2 / H
0.059pH
EO
E H2 / H
1.23 0.059pH
EH 0.059pH
EO 1.23 0.059pH
Fra Baidu bibliotek
工作电极 (WE)
1 工作电极的选择 2 工作电极电位窗口的选择 3 工作电极的处理及检测
（1）所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的 反应而受影响，并且能够在较大的电位区域中 进行测定。
（2）所使用的金属电极不会与溶剂或者支持电解质 反应而使其分解。
（3）电极表面均一，根据需要，有时还要求具有较 大的表面积。
（4）电极本身不易溶解或者生成氧化膜。
（5）能够通过简单的方法进行表面净化。
Cdl
Cdl
Rs
Rct
Rct
惰性电极和电解液
Cdl
Rs
Cdl
2.用小振幅高频交流电并用铂黑电极，使电极的面 积大和高频使电容产生的阻抗很小
Rs
3. 高频交流电使电极表面无明显浓度梯度，消除扩散。
电化学反应测量的要求
Cdl
Cdl
Rs
Rct
Rct
1.加支持电解质→电迁移速率加快
2.对电极用惰性电极
电化学测量实验基础
对电极：也称辅助电极，该电极和工作电极组成回路，使工作 电极上电流畅通。
参比电极：是已知电势并接近不极化的电极，基本上不通过电流， 用于测定研究电极相对于参比电极的电极电势。 对于化学电源和电解装置，对电极和参比电极合二为一，就是 两电极体系。
2 电解质溶液
• 2.2.1 电解质体系用溶剂 考虑的因素：待分析物的溶解度、溶剂的活性
三电极俩回路测定线路图
恒电流法基本测
极化 回路
测量
电
回路
位 计
量线路图。
测量回路不通过
电流。
• 三电极构成两个回路：一是极化回路（左侧）；二是电位测量回路 （右侧）。极化回路中有极化电流通过，因此极化电流大小的控制和 测量在此电路中进行。电位测更紧回路中用电位测量或控制仪器来测 量或控制研究电极相对于参比电极的电位。这一回路中几站没有电流 通过（电流＜10-7安)。
（6）电解合成时，金属电极表面对电化学反应具有 催化作用，即富有表面活性的金属。
• 辅助电极，也叫对电极，它只用来通过电流以实现研 究电极的极化。
• 参比电极，是测量电极电势的比较标准，具有已知且 稳定的电极电势。
1 测量体系
1.1 电极电势与电池电动势
• 电极电势与相对电极电势
A
B
• 若任一电极M与标准氢电极组 成无液接电势的电池，则M电 极的电极电势即是此电池的电
动势
电化学体系的基本单元
若要求电势测量误差<0.1%
VAB =1- R +R极化 99.9%
E
R +R极化 RAB
A
B
RAB 1000 R +R极化
1.3 两回路
mA
B
CE RE
WE
E
极化三回电路极体系示意测图量回路
1.3 两回路 电势测量的误差
mA
B
CE RE
WE
RL or RΩ
E
极化三回电路极体系示意测图量回路
三电极测定体系 从半电池到三电极体系
1) 无法知道电极 的电位
2) 可知两个电极 之间的电位差, 但无法知道电 极在怎样的电 位下发生怎样 的反应
参
研 究
3) 可知研究电
比
极的电位,但
研究电极电
三、研究电极
• 在电化学测定中，最使人们感兴趣的是研究电 极表面上所发生的反应，根据研究电极的功能 可以按以下进行分类：
（1）以研讨研究电极本身的化学特性为目的的研究 电极，如电池用的锌负极，或者是光照后具有 活性的半导体电极等。
（2）以研究溶解于溶液中的化学物质，或者是从外 部导入的某气体的电化学特性为目的的研究电 极，即提供电化学反应场所的电极。
• （1）中，因为研究的对象是电极，所以，只要 把它作为电极，在适合的溶剂中进行测定即可。 下面仅对属于（2）类型的研究电极加以介绍。
• 在（2）类的电极中，电极本身不发生溶解反应， 叫做惰性电极。但惰性电极并不是电绝缘体。 它指的是以铂和金为代表的，在测定电位区域 里能稳定地工作的电极。
• 惰性电极的材料需具有以下性质（因为惰性电 极以金属电极为主，所以在此仅列举适用于作 惰性电极的金属特性）：
• 可见，利用三电极体系即可使研究电极界面上有电流通过，又不影响 参比电极电位的稳定。因此可同时测定通过研究电极的电流和电位， 从而得到单个电极的极化曲线。
电极过程研究的基本技术—“三电极”体系
• 电化学研究主要通过研究或控制单个电极 的过程来进行，电极过程的主要影响参数： 电极电位。
• 测试或控制电极电位的方法：三电极体系。 专用设备：恒电位仪，计算机控制的电化 学测试系统等，一般现在采用电化学工作 站。
辅助
位难以恒定
4) 可以在恒定 电位下进行 电化学反应
并测量电流电位之间的 变化
1.1 电极电势与电池电动势
电势测量的仪器要求
VAB =I测 RAB =E-I测 R +R极化 E=I测 R +R极化 +RAB
VAB =E-I测 R +R极化
E
=ER +R极化 RAB
R +R极化
实验电化学
一般电极反应过程
电化学实验设计
• 电解池最简单的等效电路
Cdl
Cdl
Rs
Rct
Rct
1.1 电化学体系的基本单元
电化学电池的设计
• 电化学体系的设计
1.根据测量要求设计 反应体系→电极→电解质溶液→几电极体系
2.什么是速率决定步骤 将要测量的东西显现出来
电导测量的要求
1. 选择电解液和电极
• 三电极体系测定装置示意图
1.3 两回路 电势测量的误差
减小溶液电阻的方法
• 使用鲁金毛细管 • 恒电势仪补偿法 • 电桥线路补偿法 • 断电法 • 加入支持电解质
电化学体系的基本单元
• 电极（工作电极、对电极、参比电极）
工作电极：也称研究电极，是所研究的反应在该电极上发生。 可以是固体、液体
• 1 测量体系 • 2 电解质溶液 • 3 研究电极 • 4 辅助电极 • 5 参比电极
• 6 盐桥 • 7 溶液除氧 • 8 电解池与实验体系 • 9 电化学测量仪器 • 参考文献
2.1.2 三电极体系
• 研究电极，也叫 工作电极，要求 具有重现的表面 性质，如电极的 组成和电极的表 面状态。
（1）水
介电常数 电势窗
A 介电常数大
B 电势窗 2H 2e H2
H2O 1/ 2O2 2H 2e
EH
E H2 / H
0.059pH
EO
E H2 / H
1.23 0.059pH
EH 0.059pH
EO 1.23 0.059pH
Fra Baidu bibliotek
工作电极 (WE)
1 工作电极的选择 2 工作电极电位窗口的选择 3 工作电极的处理及检测
（1）所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的 反应而受影响，并且能够在较大的电位区域中 进行测定。
（2）所使用的金属电极不会与溶剂或者支持电解质 反应而使其分解。
（3）电极表面均一，根据需要，有时还要求具有较 大的表面积。
（4）电极本身不易溶解或者生成氧化膜。
（5）能够通过简单的方法进行表面净化。
Cdl
Cdl
Rs
Rct
Rct
惰性电极和电解液
Cdl
Rs
Cdl
2.用小振幅高频交流电并用铂黑电极，使电极的面 积大和高频使电容产生的阻抗很小
Rs
3. 高频交流电使电极表面无明显浓度梯度，消除扩散。
电化学反应测量的要求
Cdl
Cdl
Rs
Rct
Rct
1.加支持电解质→电迁移速率加快
2.对电极用惰性电极
电化学测量实验基础
对电极：也称辅助电极，该电极和工作电极组成回路，使工作 电极上电流畅通。
参比电极：是已知电势并接近不极化的电极，基本上不通过电流， 用于测定研究电极相对于参比电极的电极电势。 对于化学电源和电解装置，对电极和参比电极合二为一，就是 两电极体系。
2 电解质溶液
• 2.2.1 电解质体系用溶剂 考虑的因素：待分析物的溶解度、溶剂的活性
三电极俩回路测定线路图
恒电流法基本测
极化 回路
测量
电
回路
位 计
量线路图。
测量回路不通过
电流。
• 三电极构成两个回路：一是极化回路（左侧）；二是电位测量回路 （右侧）。极化回路中有极化电流通过，因此极化电流大小的控制和 测量在此电路中进行。电位测更紧回路中用电位测量或控制仪器来测 量或控制研究电极相对于参比电极的电位。这一回路中几站没有电流 通过（电流＜10-7安)。
（6）电解合成时，金属电极表面对电化学反应具有 催化作用，即富有表面活性的金属。
• 辅助电极，也叫对电极，它只用来通过电流以实现研 究电极的极化。
• 参比电极，是测量电极电势的比较标准，具有已知且 稳定的电极电势。
1 测量体系
1.1 电极电势与电池电动势
• 电极电势与相对电极电势
A
B
• 若任一电极M与标准氢电极组 成无液接电势的电池，则M电 极的电极电势即是此电池的电
动势
电化学体系的基本单元
若要求电势测量误差<0.1%
VAB =1- R +R极化 99.9%
E
R +R极化 RAB
A
B
RAB 1000 R +R极化
1.3 两回路
mA
B
CE RE
WE
E
极化三回电路极体系示意测图量回路
1.3 两回路 电势测量的误差
mA
B
CE RE
WE
RL or RΩ
E
极化三回电路极体系示意测图量回路