凝胶体系形成机理研究及应用

凝胶体系形成机理研究及应用
1 凝胶的基本概念和特点
凝胶(gel)：亦称冻胶，是溶胶失去流动性后，一种富含液体的半固态物质，其中液体含量有时可高达99.5%，固体粒子则呈连续的网络体。

它是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，在网状结构的孔隙中充满液体的非流动半固态的分散体系，它是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络。

1.1凝胶的特点
（1）凝胶是一种柔软的半固体，由大量胶束组成三维网络，胶束之间为分散介质的极薄的薄层。

所谓“半固体”是指表面上是固体、而内部仍含液体。

后者的一部分可通过凝胶的毛细管作用从其细孔逐渐排出。

（2）凝胶结构可分为四种：
1)有序的层状结构；
2)完全无序的共价聚合网络；
3)由无序控制，通过聚合形成的聚合物网络；
4)粒子的无序结构。

溶胶—凝胶技术是溶胶的凝胶化过程，即液体介质中的基本单元粒子发展为三维网络结构——凝胶的过程。

凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。

乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可得到凝胶。

凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应力的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。

溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。

上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共存，组成一个更为复杂的胶态体系。

凝胶可分为易胀型(如明胶)和非易胀型(如硅胶)两类；凝胶义分为弹性凝胶和脆性凝胶。

2 溶胶—凝胶法起源
古代中国人做豆腐可能是最早的且卓有成效地应用Sel-Gel技术之一。

溶胶一凝胶法起源于十八世纪，但由于干燥时间太长而没有引起人们的兴趣．现代溶胶-凝胶技术的研究始于19世纪中叶，利用溶胶和凝胶制备单组分化合物。

由于用此法制备玻璃所需的温度比传统的高温熔化法低得多，故又称为玻璃的低温合成法。

（1846年，J.J.Ebelmen发现SiCl4与乙醇混合后在湿空气中水解并形成了凝胶，制备了单一氧化物(SiO2)，但未引起注意。

）七十年代初德国科学家报道了通过金属醉盐水解得到溶胶，经过凝胶化得到多组分的凝胶，引起了材料科学界的极大兴趣．这被认为是溶胶—凝胶技术的真正开端．现代溶胶—凝胶技术的发展在于，得到凝胶材料干燥时间是以天来计算，而不象从前那样以年计算。

3 凝胶体系的形成机理
以无机物或金属醇盐作前驱体, 在液相将这些原料均匀混合, 并进行水解、缩合化学反应, 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系, 溶胶经陈化, 胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶, 凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂, 形成凝胶。

凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

3.1 溶胶—凝胶法的基本过程
3.1.1 醇盐水解方法
（1）首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行。

由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水的加入应适量，习惯上以水/醇盐的摩尔比计量。

催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分别为HCl和NH4OH，催化剂加入量也常以催化剂/醇盐的摩尔比计量。

为保证前驱溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈搅拌。

（2）第二步是制备溶胶。

制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法，两者间的差别是加水量多少。

所谓聚合溶胶，是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的，因此加水量很少；而粒子溶胶则是在加入大量水，使醇盐充分水解的条
件下形成的。

金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐的水解、缩聚的条件如：加水量、催化剂和溶液的pH值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提；
（3）第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。

溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，此过程往往伴随粒子的ostward熟化，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加。

在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，溶胶从牛顿型流体向宾汉型流体转变，并带有明显的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。

（4）第四步是凝胶的干燥。

湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶在干燥过程中至关重要而又较为困难的一环，特别对尺寸较大的块状材料，为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干燥技术。

（5）最后对干凝结胶进行热处理。

其目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。

在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高活性，其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度，采用热压烧结等工艺可以缩短烧结时间，提高制品质量。

3.1.2工业上常用的机械分散法
使用特殊的“胶体磨”将粗分散程度的悬浮液通过研磨而制成溶胶。

实验室常用“胶溶法”将固体分散而制备溶胶。

以无机物作为源物质，在溶液中进行化学反应而生成固体沉淀物，新生成的固体沉淀物在适当的条件下能重新分散而达到胶体分散程度的现象称为胶溶作用。

再用某种方法促使胶体失去流动性，变成弹性固体状态的凝胶体。

这种方法也可以称为“溶液-溶胶-凝胶”法。

优点：是化学过程比较简单、原料成本低、烧结后无有机残渣；
缺点：是需要对胶体沉淀物长时间连续清洗后才能制得凝胶，因而制备周期比较长、可能会造成一定的原料损失。

4 凝胶体系的应用领域
溶胶—凝胶技术目前已经广泛应用于电子、复合材料、生物、陶瓷、光学、电磁学、热学、化学以及环境处理等各个科学技术领域和材料科学的诸多领域。

4.1 材料学方面的应用
溶胶—凝胶法是通过凝胶前驱体的水解缩聚制备金属氧化物材料的湿化学方法。

在材料学方面，它已经广泛地应用于陶瓷、玻璃、橡胶、纳米材料、有机—无机杂化材料等诸多材料的制备和改进。

在生物材料领域，用来制备生物悄化刑、多功能生物传感器(提高生物传感器的响应速度)和各种新型杂化功能材料，另外还可以合成生物模拟聚集体(开拓有序和各向异性材料的新领域)、能化(生物活性)药物释放系统(利子对病人进行最有效的治疗)、将生物活性分子引人各种材料基质中以及进—步发展生物活性替代材料等；在陶瓷领域，
可用来制备各种陶瓷薄膜、陶瓷玻璃纤维以及各种超细粉体等；在光学领域，可用来制造光学元件、制备稀土掺杂发光材料、光学纤维以及各种光功能材料；在磁学领域，可用来制备超细磁粉体，从而满足迅速发展的记录元件的要求。

此外，溶胶—凝胶技术还可用来制备各种热敏、湿敏等材料；其在色谱技术、光分析和电分析方面的应用也备受关注，如制备各种形状、大小的复合电极、色谱固定相等。

通过溶胶—凝胶和超临界干燥制得的气凝胶是一种由胶体粒子或高聚物分子相互聚结成纳米多孔网络结构、并在孔隙中充满气态分散介质的高分散固态材料。

早在20世纪30年代初，斯坦福大学Kistler就已经通过水解水玻璃的方法制得了二氧化硅气凝胶，但由于这种方法的制备工艺复杂和产品纯化困难而未得到发展。

直到20世纪80年代以后，随着溶胶-
凝胶方法研究的深入和超临界干燥技术的逐步完善，使构成气凝胶的固体微粒更趋于细化，微孔分布更趋于均匀，从而使材料的密度更低、孔隙率更高。

目前的气凝胶主要是指一种以纳米量级超细微粒所聚集成的固体材料，其孔隙率可达80％—99．8％，孔洞尺寸一般在1—100nm之间，面密度变化范围可达3—600kg/m3。

气凝胶结构的特异性和诱人的应用前景，引起化学家、物理学家、材料学家等的高度重视，在美国气凝胶研究被列为20世纪90年代十大热门科学技术之一。

(1) 高性能粒子探测器当通过控制制备条件获得不同气凝胶时，它的折射率可在
1.008—1.400范围内变化，因此气凝胶可作为切伦科夫探测器中的介质材料，用来探测高
能粒子的质量和能量。

(2) 隔热材料二氧化硅气凝胶具有高度透光率并能有效阻止环境温度的热辐射，因此被用做太阳能集热器中的透明隔热材料。

此外二氧化硅气凝胶的开发已在德国、英国、比利时等国的数家公司联合开展，预计二氧化硅气凝胶窗具有广阔的市场前景。

目前应用于冰箱等低温隔热系统中的隔热材料为氟里昂法制成的聚氨酯泡沫，由于该材料内含有的大量氟里昂气体的泄露会破坏大气臭氧层，对人类的生存环境产生危害．因而被淘汰，因此热导率极低的搀杂气凝胶被用做冰箱等低温系统的隔热材料。

另外无机气凝胶由于其耐高温(三氧化二铝气凝胶能耐2000℃高温)、超低密度等特性，而成为航空航天器上理想的隔热层。

(3) 声阻抗耦合材料二氧化硅气凝胶纵向声传播速率权低，而声阻抗随密度变化范围大，因此是一种理想的声阻抗耦合材料。

常用的压电陶瓷超声换能器的声阻与空气的声阻相差甚大，这势必大大降低声波的传播速率。

(4) 电介质材料气凝脏的介电常数极低且连续可调，因此可望用于高速运算的大规模集成电路的衬底材料。

碳气凝胶具有网络互联、开口纳米结构，其导电性能极其独特，因此被用做电化学分析中的电极材料。

碳气凝胶已被用来制造高效高能气电容器，这种气电容器实际上是一种以碳气凝胶为电极的高功率密度、高能量密度电化学双层电容器，它的比电容高达4X10 4F/Kg。

碳气凝脏可望制成储电容量大、电导率高、体积小、充放电能力强、可重复使用的新型高效可充电电池。

(5) 有机—无机杂化材料室温或略高于室温的低温下可以在无机网络中引入有机小
分子、低聚物或高聚物而最终获得具有精细结构的有机-无机杂化材料；在溶胶阶段各组分以分子形式分散，所以获得的杂化材料通常是纳米复合材料，具有其他传统复合材料所不具备的性质；此外合成的材料还具有纯度高、组分计量比准确等特点。

根据有机相与无机相间的相互作用的类型，sol-gel法合成的有机-无机杂化材料可分成两大类：两相间存在弱的次价力相互作用的杂化材料，如范德华力、氢键、静电作用或亲水疏水平衡；两相间存在强的化学键的杂化材料，包括共价键、离子键、配位键或离子-共价键。

后者由于两相间存在化学键连接，故有效地抑制了宏观相分离，而易于获得纳米级分散的杂化材料。

(6) 金属陶瓷涂层耐蚀材料溶胶—凝胶制备中所使用的催化剂种类(酸、碱)对陶瓷
涂层的耐蚀性影响很大，不含氯离子催化剂的溶胶-凝胶配方，在不锈钢上制作的二氧化硅陶瓷涂层的耐蚀性远优于含氯离子催化剂的溶胶-凝胶在不锈钢上制备的二氧化硅陶瓷涂层。

Mo2Ti合金经350℃下1h预氧化处理及在乙醇中浸泡处理后，所获得的含二氧化硅陶瓷涂层的耐蚀性更佳。

(7) 纳米级氧化物薄膜材料以TiO2薄膜为例，掺有贵金属(如Pt、Au)的纳米TiO2薄膜具有光催化活性高、三阶非线性光学系数大、可见光吸收及反射可选择等优点，在大气污染治理、废水处理及光电子器件等领域具有广阔的应用前景，因而备受人们的关注。

目前，制备纳米Ti02薄膜的方法很多，如离子注入法、等离子体化学气相沉积法和溶胶-凝胶法等。

溶胶-凝胶法具有反应温度低，掺杂量、各组分化学计量比精确可控且可达到分子级高度均匀以及易于制备大面积薄膜等优点，是一种理想的制膜方法。

(8) 橡胶工业的应用溶胶-凝胶技术在橡胶工业上的优点在于它解决了传统方法中二氧化硅难分散和延迟硫化问题。

应用此技术，能够很好地控制二氧化硅的粒径和粒径分布及二氧化硅与橡胶间的界面作用等。

迄今为止，此技术在丁基橡胶、顺丁基橡胶、丁苯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、SEBS等中的应用已有报道。

(9) 在生物材料方面的应用①制备生物催化剂和多功能生物传感器，提高生物传感器的响应速度；②合成生物模拟聚集体，开拓有序和各向异性材料的新领域；③生物活性药物释放系统，利于对病人采取最有效的治疗；④制备各种新型杂化功能生物材料，走向实用化；⑤生物活性分子引入各种材料基质中；⑥进一步发展植人体内的生物活性替代材料和使用生物可降解材料，加快组织工程的研究。

表1-2是用溶胶-凝胶法制得的材料的形状类型。

除了块状体、纤维体和薄膜涂层外，还可制造粒状的凝胶和陶瓷。

表1-3是用溶胶-凝胶法可直接生产的材料的化学组成，目前所生产的材料多为氧化物。

反之，几乎全部的氧化物都可以通过该法来制造，仪实际上被研究的多为功能性玻璃和陶瓷，当然还可以用由该法得到的氧化物为原材料，制造其他化台物，如氮化物等，例如把TiO2纤维在NH3气氛中加热，制备TiO2纤维，把Si02凝胶粉末和碳粉混合，在氮气中加热，制备SiN4等。

表1-2 溶胶-凝胶法制备产品的形状
表1-3 溶胶-凝胶法制备产品的化学组成
4.2 溶胶—凝胶技术在催化剂及催化剂载体方面的应用
4.2.1 溶胶—凝胶技术制各金属—氯化物催化剂
溶胶凝胶技术在催化剂方面的应用主要在氧化物体系和氧化物-金属系统。

金属—氧化物的制备方法主要是在制备溶胶—凝胶过程中直接加入金属前驱体。

它被简单包裹在增长的凝胶网络中，但不影响凝胶过程。

比如Azomoza等用溶胶—凝胶方法和浸渍方法制得一系列Pt/SiO2催化剂，对比发现溶胶-凝胶样品有较高微孔结构，所以比表面高(根据金属填充变化为450—1134m2/g)。

且他们认为铂粒子在表面被部分包裹，这些粒子能抑制烧结，维持较局分散度。

Lopez用此技术制备的Ru/SiO2试样也有相似结果。

①这些试样多微孔且有较高的比表面；②钌粒子可被包入网络中。

这些性质和催化剂的物理件质较稳定，在450℃做氧化处理，钌粒子没有熔结或挥发。

比较来说，经过同样处理的用铁交换法制得的Ru/ SiO2试样则不稳定。

Lopez等进一步说明了结构的不同对催化剂催化性能的影响，从活性、选择件、失活、苯和邻二甲苯的氢化、正戊烷的氢解等几个方面作了研究。

这些研究表明，改变制备方法，从sel-gel到浸渍到离子交换，是改变金属—氧化物体系形态和结构的有效途径，从而改变他们的催化性能。

Zaspalis等先用sel-gel技术制得ｒ-AlO3膜，再把浸渍的银放在ｒ-AlO3膜的表面，提高了甲醇分解制甲醛的选择性。

这种浸渍方法也叫储藏法，由于把载体的孔作为浸渍溶剂(含硝酸银)的储液器，提高了膜中银的含量。

增加的银提高了甲醛的生成量和反应的选择性。

分散在膜中的银比整块银有较高活性。

Bharathi等用有机修饰
硅Si—NH2的复合单体制得纳米级贵金属，此种方法对资金属起一定保护作用。

4.2.2 溶胶—凝胶技术在包客均相催化剂方面的应用
溶胶—凝胶基体除用做金属粒子的载体外，近几年来还用于均相催化剂的固载化。

多相化催化剂与均相催化剂对比更稳定，可循环利用多次。

物理包容法是利用溶胶—凝胶技术制备非均相催化刑最简单又最直接的方法。

此方法操作简单，活性织分活性保持度高，可根据需要控制基体结构。

4．3 溶胶—凝胶技术在分析化学方面的应用
4.3.1 色谱分析中的应用
(1) 制备色谱填料20世纪70年代初，Unger采用溶胶—凝胶技术制很粒径分布范围窄、孔径可控的多孔硅胶，研究丁其吸附、分配、凝胶渗透色谱性能，使得细粒径硅胶高效液相色谱填料得以广泛应用。

近年，采用W/O型乳液溶胶—凝胶技术可进一步改善颗粒分布、控制孔径大小。

平均粒径1—2µm的无孔键合硅胶的应用满足了对蛋白质等大分子和合成高聚物快速高效分离的需要。

(2) 制备开管柱和电色谱固定相最近Guo等用C8-TEOS和TEOS混合，通过溶胶—
凝胶技术在约13µm内径管壁上涂覆一层表面C8基团的复合膜，制柱时间减少，相比提高，柱稳定性好，通过调节C8-TEOS和TEOS的比例可改变固定相的选择件，考察了开管柱液
相色谱和开管柱电色谱PAH衍生物及甲苯同系物的分离行为。

(3)在电分析中的应用溶胶—凝胶技术在光电池电源太阳能驱电催化等领域表现出良好的应用前景，主要用于制备膜修饰电极和复合电极。

Lev研究组将碳粉或石墨粉均匀分散于溶胶—凝胶前躯体中，制得二氧化硅或有机物修
饰二氧化硅(ormosil)复合电极(CCE)。

(4)在光分析中的应用溶胶—凝胶碳酸盐玻璃对大于300nm波长范围的光没有吸收．且由于平均孔径约为10nm，光散射小，这些特性使其适于制作光信号传输传感器，一般情况是基于分析物与掺杂于固定化试剂，如氧化还原剂与整合剂作用，引起光信号改变，通过光检测器定量。

目前掺杂基体吸收荧光、化学发光、室温磷光等光学传感器均已有成功的实例，如：光纤传感器、化学和生物传感器、多孔二氧化硅膜的pH波导传感器。

溶胶—凝胶技术以其多种优点及其高度灵活性，在色谱分析、光分析和电分析以及分离膜的制备等分析化学各领域有广泛的应用前景。

但由于研究不够深人、应用时间短，目前在分析中的应用还很有限，随着溶胶—凝胶技术的进一步完善，各种性能的复合材料的研究日益深入，溶胶—凝胶技术必将在分析化学各领域得到越来越广泛的应用。

4.3.2 在生物化学方面的应用
溶胶—凝胶可将蛋内质和酶等生物活性物质物理包理于多孔的光学通透性玻璃中，为生物活性物质的固定化提供一条新途径。

溶胶—凝胶过程条件温和、适用范围广泛，另外溶胶—凝胶玻璃的孔大小具有一定的可调件，进一步提高了生物化学反应的选择性。

4.4 其他方面
由溶胶—凝胶法和起临界制得的气凝胶除具有以上用途外，还是性能优良的吸附剂，例如CaO/MgO/SiO2气凝胶被用做室湿气体捕获剂，吸附燃气中的C02/S02气体，这方面的研究对人类如何防止自身生存环境——大气层产生温室效应具有深远意义。

此外，气凝胶也可用做微电子工业午的气体过滤器。

由轻原子量元素组成的低密度、微孔分布均匀的气凝胶(如二氧化硅气凝胶微球、有机气凝胶)对氘、氚具有良好的吸附性能，因而为惯性约束聚变实验研制高增益靶提供了一个新途径，这对于利用受控热核聚变反应来获得廉价、清洁的能源具有重要意义。

除此之外，溶胶—凝胶材料还在有毒化学中被应用为解毒海绵。

David等通过TEOS和RTS(其中R是VTS、ATS、BTS和OTS等的同源组分之一)在碱性条件下重聚，制得化学海绵，把Br2转化为HBr从而净化环境。

几十年来，溶胶—凝胶技术在有机—无机杂化材料、陶瓷、橡胶、催化刑材料、分析化学、生物化学等各个研究领域都取得了较大的发展，但有的距离实用化尚有一段距离，需要科研人员的继续努力，使其在各个领域得以真正的广泛应用。