孙会元固体物理基础教案第六章晶体的结合、晶体缺陷和相图6.3 离子晶体

若晶体由N个正负离子组成，略去表面离子的特性， 则有：
N
N
U 2 ui (rij ) 2
N j 1
/ u(rij )
N 2
N j 1


q2
4 0 rij
b rijn
其中求和号上的一撇，表示求和时不包括 j = i 的项。
如果设最近邻离子间的距离为R，则rij =PjR，Pj是 与晶体结构有关的数。从而N个正负离子组成的晶体
6.3 离子晶体
本节主要内容: 一、 离子晶体的结合能 二、 离子半径 三、 离子的极化
一、 离子晶体的结合能
原子间最简单的作用力是离子键,它源于正电荷与负 电荷之间的静电相互吸引.
原子获得或失去一个(或几个)电子的过程，称之为原 子的电离。失去电子的原子带正电，称为阳离子；得 到电子的原子带负电，称为阴离子。
离子晶体的结合来源于正负离子间的库仑相互作用
N
原子
a
+
Cl原子
+
Na :1s2 2s2 2 p6 3s1 Cl :1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p5
N a +离子
+
Cl 离子
Cl :1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6

Na
:1s2
2s2
2
p6
3s0
+
II-VI族化合物半导体也是具有离子结合倾向的共价 晶体。
下面我们考虑离子晶体的结合能
忽略离子晶体中的零点振动能量，假设离子晶体中 正、负离子分别为AZ+ 和BZ- ，则距离为R的一对离子 间的库仑相互作用静电能为：
ZZe2 / 40 R
正负号依赖于两离子电荷同号还是异号。 此外，离子之间的距离很近时，由于泡利原理的限
制，电子云的交叠会产生强烈的排斥作用，填满的壳 层不允许其它电子再占据。
于求和项正负交替变化，收敛很慢。对于常见的离子
晶体结构，马德隆常数α的值已nS、CaF2结构，马德隆常数α分别为1.7476、 1.7627、1.6381、5.0388。
当晶体处于平衡态时，则晶体的 总的相互作用能的一阶导数为零， 并由此可得 ：
B

q2 4π 0 n
能。则:

q2
u1


4π 0rij

u2

q2
4π 0rij

b
rn ij
所以两个离子i、j之间的相互 作用能可以表示为:
q2
b
u(rij
)

(
4 0rij
)

rn ij
q2
b
u(rij
)

(
4 0rij
)

rn ij
显然, 其中同性离子之间括号内取“+”号, 异性离子之 间括号内取“-”号.
R n 1 0
B

q2 4π 0 n
R n 1 0
其中，R0为平衡时的离子间距，n为玻恩指数。
把上式再代回到 U N ( B q2 )
玻恩曾指出这种排斥能可以表示为：
b / Rn
式中b为比例常数，n称为玻恩指数，它反映了离子 之间抗压缩的能力，所以可以从晶体体积弹性模量的 测量中求出。
n的大小与电子构形有关，较大的离子其电子密度 也较大，因此玻恩指数n值也较大。
当离子构型相当于He、Ne、Ar(Cu+)、Kr(Ag+)、 Xe(Au+)构型时，玻恩指数(也叫离子排斥系数)n分别 是5、7、9、10、12。
由于正、负离子都分别具有相应的惰性原子的构型， 晶体中没有自由运动的电子，所以离子晶体在常温下 不导电、不传热。
由于紫外光~可见光范围的光子不足以使离子的外层 电子激发，因此，通常纯的离子晶体对于紫外光~可见 光是透明的。
由于离子键键能约为800 kJ/mol，因此离子晶体熔 点较高、硬度也较大。
= 0 的项这。样N个正负离子组成的晶体的总的相互作用
能可表示为 ：
U

N
(
B

q2
)
2 Rn
4π0 R
U N ( B q2 )
2 Rn
4π0 R
其中，α称为马德隆常数(Madelung constant)，它是
一个仅与离子晶体的几何结构有关而与离子半径和电
荷无关的无量纲的常数。
马德隆常数α的计算并不是很轻松的事情，主要是由
它们构成晶体时，主要依靠阳离子和阴离子之间的 静电相互吸引作用而结合在一起。
把阳离子和阴离子之间的这种静电相互作用称为 离子键，以离子键结合而形成的晶体就是离子晶体， 它是正、负离子的集合体。
所以离子晶体中不存在单个分子，离子晶体的化学 式只是相应晶体化学组分的反映。
典型的金属元素与非金属元素形成的化合物，如碱 金属元素和卤族元素所形成的化合物晶体都是典型的 离子晶体 。下图给出了NaCl之间离子键的形成过程。
典型离子晶体有NaCl、CsCl、MgO、FeO、尖晶石 类Al2O3和钙钛矿类CaTiO3等。
在离子晶体中，正、负离子可以近似看作带电的圆 球，电荷在球上的分布是均匀的。
决定离子晶体结构的因素是正、负离子的电荷数 目、半径大小以及离子间最密堆积等原则。
典型的离子晶体结构有氯化钠结构、氯化铯结构、 闪锌矿结构、纤锌矿结构、萤石结构和金红石结构(阳 离子占据体心立方的各个格点，同时有三个阴离子配 位)等。
但是，当离子晶体在交变外力、机械力作用时，离 子发生位移，且当位移仅仅为晶胞长度的一半时，原 来异性离子的相间排列会变为同性离子的相邻排列， 引力变斥力，从而晶体结构遭破坏，导致离子晶体具 有比较脆，易破碎的特点。
离子晶体的特点要求离子的空间排列要正负相间， 并不要求尽可能紧密的近邻排列，所以，离子晶体的 配位数均小于密排结构的配位数12，一般最大为8。
如果正负离子属于不同的构型，那么玻恩指数n取 各对应正负离子n的平均值。
如NaCl中Na+对应Ne的构型，取值为7，Cl-对应Ar的 构型，取值为9，所以NaCl的玻恩指数n取n = (7+9)/2=8。
若以u(rij)表示两个离子i、j之间的相互作用能，且令
u(rij)=u1(rij)+u2(rij)，其中u1(rij)是吸引能，u2(rij)是排斥
的总的相互作用能为
N q2
U

2

4π
0
R
N
/(
1 )
1
j 1
Pj
Rn
N j 1
/
b Pjn

令：
B N / b ;
Pn
j
j
N

/
1

j Pj
其中，同性离子之间括号内取“+”号，异性离子之
间括号内取“-”号。求和上的一撇，表示求和不包括j