噻吩类光电材料的研究进展

1.3 金属有机小分子类 近年来 , 有机金属配合物成为电致发光材料的
一个重要研究领域 。这类分子具有分子结构确定 , 易分离纯化等优点 , 且兼有无机物的优点 。噻吩也 被广泛应用到这一领域 。
Edw in C 等[ 15] 研究发现单独的 Ru(terpy)22+ 基 本上没有发光特性 , 而将 2 个或 3 个 Ru(terpy)22+ 单体用噻 吩间隔连接 , 就有很好 的发光性 能 。 T ed M 等[ 16] 报道了一类双核联吡啶钌络合物 , 中间以齐 聚噻吩作为桥的化合物 , 并对其光电性质进行了研 究 , 发现随着噻吩数目的增加 , 电子转移的数目也随 之增加 。 此类化合物可与 PPV 掺杂 , 作为电致发光 器件的 发光 层 , 形成 独特的 红绿 光 开关 类分 子器 件[ 17] 。
第 32 卷第 11 期 2004 年 11 月
化工 新型材料 N EW CHEM ICA L M AT ERIA LS
Vol.32 No.11 ·15·
噻吩类光电材料的研究进展
刘 伟 陈瑞奎 刘建辉 杨希川 孙立成 (大连理工大学精细化工国家重点实验室 , 大连 116012)
摘 要 对噻吩类化合物在电致发光材料和光敏材料两个光电材料领域的研究进展进行了综 述 , 电致发光材料包括 :聚合物类 , 齐聚物类 , 金属络合物类 ;光敏材料主要包括 Gr‐ tzel 电池 、光动力学 治疗两个方面 。 并对噻吩类光电材料的发展前景和方向作了评述 。
Kocw 等[ 11] 合成出一系列的 OPV 型发光材料 , 研 究发现化合物 10 由于噻吩电子密度较大 , HOMO 轨 道能级降低 , 有利于空穴传输 , 可产生蓝 -绿光 。 另 外比较化合物 10 , 11, 12 , 萘核取代 苯核时 , 红移 10 nm 。而噻吩取代苯核时 , 红移 50 nm 。这说明噻吩的 电子云密度对发光材料的发光波长影响很大 。
Key words thiophene , electroluminescence ma terial , photosensitizer
五元杂环化合物如噻吩 、呋喃及吡咯在环上都 有六个 π电子 , 符合休克尔规则 , 具有芳香性 。 噻吩 的电子云密度要比其他两个高 , 因此噻吩具有独特 的光学性质和电子传输能力[ 1, 2] 。 随着光电材料研 究的迅猛发展 , 噻吩类化合物以其良好的光电性质 , 越来越多地应用于光电材料领域 。本文将重点介绍 噻吩类化合物在电致发光材料以及光敏材料两个方 面的应用 。
F at tori 等[ 14] 合成的联噻吩齐聚物 17 具有很高 的荧光量子效率 。 其发光波长为 600nm(橘红), 开 启电压只有 2V , 在 6V 驱动电压下最大量子效率可 达到 0.13 %, 表现出很好的光电特性 。
图 3
第 11 期
刘伟等 :噻吩类光电材料的研究进展
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卟啉是一类很重要的光敏剂 。 卟啉及其衍生物 广泛存在于自然界 , 自然界中绿色植物进行光合作 用的叶绿素就是卟啉的一种衍生物 。 它的基本结构 是由四个吡咯通过四个次甲基连接而成的具有芳香 性的大环平面结构 。将其中的一个或多个吡咯环用 噻吩结构取代后 , 这类化合物表现出不同的电子结 构和 几 何 构 型[ 30 , 31] , 典 型 结 构 如 结 构 28 所 示 。
图 4
2 噻吩类化合物用于光敏材料方面
光敏材料可作为利用太阳能的载体 , 它能吸收 太阳光的能量并将其转化为电能或者化学能等 。 当 把噻吩结构引入其 他的有机光敏 材料分子的 设计 中 , 可以获得优良的光物理化学性能 。
染料敏化纳米晶体太阳能电池(又称为 Gr‐ tzel 电池)是最近出现的一类具有实用化前景的光电化 学电池[ 22 ～ 24] 。这类电池的关键部分是光敏染料敏 化的烧结在导电玻璃基底上
的纳米 TiO2 薄膜所构成的光阳极 , 光敏染料吸 收太阳光的能量到达激发态 , 并将激发态的电子注 入到纳米 T iO2 的导带 , 实现电荷分离 。提高光敏染 料对可见光的吸收范围 , 并最大限度的将太阳能转 化为电能是研究的热点之一 。Hara K 等[ 25 , 26] 通过 在传统的香豆素母体结构上引入噻吩结构 , 合成了 化合物 22 和 23 , 并 通过-COOH 键 合到纳 米 TiO2 上 , 有效的提高了香豆素类化合物对纳米 TiO2 敏化 性能 。 将化合物 22 用在染料敏化纳米晶体太阳能 电池上 , 在模拟太阳光照射下(100mW/ cm2), 其光 电转化效 率达到 7.7 %, 这是迄今为止纯有 机染料 敏化剂所得到的最好的结果 。 Spiekermann S 等[ 27] 报道了以多聚噻吩 24 和 25 为光敏剂并兼电荷传导 介质的染料敏化纳米 T iO2 Biblioteka Baidu阳能电池 , 其开路电压 达到 0.65V , 短 路 电 流 为 60μA/ cm2 。 Kaneko M 等[ 28] 以不同烷基取代的聚噻吩敏化纳米 T iO2 , 得到 了类似的结果 。 罗臻等[ 29] 研究 了低聚噻吩酸类化 合物 26 和 27 对纳米 TiO2 的敏化效 果 , 通过 其与 N3 染料的共敏化 , 发现低聚噻吩酸类化合物可以拓 宽染料的光谱吸收范围 , 提高电池的性能 。
1 噻吩类化合物用于电致发光材料方面
1.1 聚合物类 聚噻吩(PT H)作为高分子发光材料的突出特点
是能够发红光 , 而其缺点是荧光量子效率较低 , 导致 其器件的电致发光效率和亮度都比较低 。
聚噻吩发光特性研究主要集中在聚(3-烷基噻 吩)类多聚物方面 。O hmo ri 等[ 3] 首先用 1(见图 1) 做发光层制成了发桔红色光的电致发光器件 , 并研 究了烷基链长度对电致发光特性的影响 。 发现随着 烷基链的增长 , 发光强度增大 , 但亮度较低 。
Abstract T he research progress of thiophene compounds in photoelectric materials such as electroluminescence mate-
rials and pho tosensitizers was summarized .Electroluminescence materials include poly mer , oligomer and metal complex .Photosensitizers include Gr‐ tzel cells and photodynamics treatment .Future trend was also discussed .
蓝色发光 聚合物 的发展迅 速且具有 良好的性 能 。部分蓝色聚合物(如芴 , 咔唑)具有较宽的发射 带宽 , 可与噻吩 、取代噻吩等基团共聚 , 利用分子间 能量转移 , 实现红光发射 。 Leclerc 等[ 7] 将齐聚噻吩 与芴 共聚 得到 化合 物 6 。 多层 器件 的 发射 为 666 nm , 且没有芴的发射出现 。 Shim 等[ 8] 将含有噻吩 的红光单体 BT CVB 的与芴共聚得到化合物 7 。 随 着共聚物中 BT CVB 含量增加 , 芴的发射逐渐减弱 , 光谱红移 ;当含量为 15 %时 , 芴的发射完全消失 , 得 到明亮的红光发射(630 nm), 很好地实现了蓝光到 红光的能量转移 。Cao 等[ 9] 合成了生色团 4 , 7-噻吩2 , 1 , 3-苯噻二唑(DBT)与芴的嵌段共聚物 8 。 DBT 的含量大于 15 %时 , 为单一的红光发射 , 器件的最 大 EQE 为 1.4 %, 高效的能量转移大大提高了器件 的效率 。 Leclerc 等[ 10] 将齐聚噻吩应用到咔唑系列 体系 , 合成了红色聚合物 9 , 量子效率达 25 %。 1.2 齐聚物类
稀土元素铕的配合物以其独特的发光特性成为 红色发光材料的研究重点 。噻吩被广泛应用于其配 体中 。 Kido 等[ 18] 首次将以噻吩为配体的配合物 18 应用到 O L ED 中 , 得到了 Eu3+的特征发射 , 但是最 大亮度仅为 0.3cd/ m2 。 由于配位数 没有达到饱和 而且空配位由 水分子占据 , 因而 器件的效 率很差 。 配合物 19 而以 Phen 为第二配体 , 配合物的成膜型 及发光性能就改善很多[ 19] 。O kada 等[ 20] 合成了噻 吩类 配 合 物 20 , 可 以 蒸 镀 , 器 件 最 大 的 亮 度 为 450cd/ m2 。Cheng 等[ 21] 合成了可蒸镀的配合物 21 , 多层器件的亮度达到 1670cd/m2 。 噻吩环的修饰以 及喹喔啉的配位明显改善了材料的电子传输性能 。
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化工新型材料
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的角色 , 本文在光电材料的两个领域进行了总结 , 希 望能够给该领域和相关领域的科研者在材料设计和 应用方面提供或多或少的启发 , 开发出拥有我国自 主知识产权的新型光电材料 。
图 5
S tilts C E 等[ 32] 研究了含有两个噻吩结构的核修饰 的卟啉 , 对比未修饰的卟啉结构 , 其 Q 带吸收发生 红移 。 光动力学治疗(PDT )试验表明 , 具有噻吩结 构的核修饰的卟啉对 Colo-26 肿瘤细胞具有更好的 生物活性 , 更适合用作 光动力学 治疗中的 光敏剂 。 Ha J H 等[ 34] 利用时间分辨和稳态的光谱分析方法 , 研究了噻吩修饰以及未修饰的卟啉的单线态氧的量 子产率 。 结果表明 , 噻吩结构的引入增强了大环内 的自旋轨道的耦合 , 有效的提高了单线态和三线态 氧的量子产率 , 从而表明噻吩结构的引入可以提高 光敏剂在 PDT 中的敏化效率 。
关键词 噻吩 , 电致发光材料 , 光敏材料
Research progress on photoelectric materials of thiophene
Liu Wei Chen Ruikui Liu Jianhui Yang Xichuan Sun Licheng (State Key Laborato ry of Fine Chemical , Dalian University of T echnology , Dalian 116012)
图 1
基金项目 :国家自然科学资金委海外杰出青年科学基金(20128005) 作者简介 :刘伟(1978 -), 在读硕士 , 主要从事光电材料方面的研究 。
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但是通过改变 3 位取代基的空间位阻 , 可以调 控聚噻吩的共平面性 , 从而调节发光链段的有效共 扼程度 , 实现对发光波长的有效控制 。例如 :用化合 物 2 、3 、4 和 5 做 发光层 , 可 分别 制得 发蓝光 (440 nm)、绿光(520 nm)、橙光(590 nm)和红光(660 nm) 的电致发光器件 。 量子效率可达 0.1 %～ 1 %[ 4 , 5] 。 而采用化合物 4 做发光层的电致发光器件 , 其发光 颜色存在电压依赖性 , 可以通过控制电压来控制发 光颜色 , 实现白色发光[ 6] 。
光 动力 学治疗(PD T)是 现在 癌 症治 疗 中的 一 种 方法 , 光敏材料在 PDT 中的应用主要是卟啉类化合 物 。其基本原理是在敏化剂的参与下 , 经光激发产 生单线态的氧 , 可使有机体 、细胞或生物分子发生机 能及形态变化 , 严重的可致受伤或者坏死 。 而这个 作用过程必须有氧参与 , 因此又称光敏氧化作用 。
N oda 等[ 12] 曾指出 , 在聚合型或分子型 发光材
图 2
料中 , 杂环噻吩的数目以及取代的位置可调控发光 波长 。 Dingem ans 等[ 13] 利用噻吩基团对联苯类(如 化合物 13 .14 .15 .16)进行发光波长调节 , 发光颜色 可从蓝色(409nm)到绿色(490nm)。 噻吩取代苯环 时 , 会导致发光波长红移 , 发光峰形变宽 。 但噻吩的 位置从端部移到中间时 , 发光波长从 409 nm 红移至 490 nm 。 其原因是由于噻吩是五元环 , 其 2 , 5 位外 共环键角为 148°, 从而减少了相邻苯环邻位质子的 主体障碍作用 , 故减少了噻吩与相邻苯环的平均扭 曲角度 , 增加分子的共平面性 , 使发射波长红移 。