固体化学导论-单原子催化剂
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像差校正的高角度环形暗 场扫描透射电子显微镜 （ HAADF-STEM ） : 具有 高分辨率、对化学组成敏 感及图像直观等优点。用 来检测载体上单原子的分 布情况。
Yang, H. Nat Energy 2018, 3 (2), 140-147
光电发射谱
光电发射谱学是基于光电效应：当样品在受到波长足够 小（即能量足够高）的光辐射时会放出电子。主要有X光电 子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）技术。
单原子 分散
优越的催化性 能和选择性
单原子催化剂的优缺点
优点
缺点
• 金属用量少，成本降低 • 金属原子利用率高 • 催化性能优越 • 选择性高
• 容易团聚耦合，稳定性差 • 金属负载量低 • 大批量生产困难
单原子催化剂制备方法
质量分离软着陆法
共沉淀法
湿浸渍法
原子层沉积法
静电吸附法
水热合成法
质量分离软着陆法
研究展望
由于当金属粒子减小至单原子水平时，表面积急剧增加， 导致金属表面自由能大幅度增强，在制备和反应时极易发 生团聚耦合形成大的团簇，从而使催化剂活性减弱甚至失 活。减少负载量是一种策略，但却或同时使活性中心减少，
进而使催化活性减低。如何合成具有高负载量同时又有极
强稳定性的单原子催化剂并辅于相应的表征技术仍会是未 来单原子催化领域的研究重点。
（Cheng, N. Nat Commun 2016, 7, 13638）
水热合成法
水在高温、高压下时称为水热状态，在这种状态下合成 无机化合物称为水热合成，利用水热合成可以合成大的单晶 和沸石分子筛。
（Zhu, C. Small 2017, 13 (15).）
其他方法
静电吸附法：
金属离子络合物在静电的作用下沉积在载体表面，可以 形成稳定的单原子金属催化剂。但是，载体上官能团的空间 分布通常是不均匀的，并且各种类型的表面缺陷会对金属络 合物的吸附行为产生不可忽略的影响。 湿浸渍法： 将载体置于含有活性成分的溶液中浸泡，达到平衡后将 剩余液体除去，或将载体全部浸入溶液，载体由于表面张力 的作用而产生毛细管压力，使溶液进入毛细管内部，然后溶 液中的活性组分再在细孔内吸附。
（1）X光电子能谱（XPS）是催化研究中最常用的表征 技术之一，它能提供催化剂的元素组成、元素氧化态、某一 相在其他相的分散情况等信息。 （2）紫外光电子能谱（UPS）较少用于负载型催化剂研 究，可以用于探测金属以及吸附分子和物种中的键合，得到 价电子和价带结构特征。
红外光谱技术
红外光谱方法利用分子探针与固体表面或载体表面的相 互作用来提取关于吸附探测分子的实体性质的信息。通过监 测探头模式的振动频率和强度的变化，可以通过适当的校准 推断出催化活性中心的特性。
Introduction of Solid State Chemistry
固体化学导论
单原子催化剂的制备与表征
姓名：刘小春
学号：SC18013046
1
2 3
单原子催化剂简介
制备方法 表征技术 未来展望
目录
CONTENTS
4 3 4
2
单原子催化剂简介
单原子催化剂（ Single-Atom Catalysts ）
单原子催化界的大牛
张涛院士 CAS
李亚栋院士 THU
李隽教授 THU
以及
未来的我 UCAS
Merry Christmas
学识有限，请大家多多指教
刘小春 2018年12月
单原子催化剂的表征技术
集成电子显微镜
光电发射谱
红外光谱
X射线衍射
X 射线吸收精细结构
集成电子显微镜
集成电子显微镜能够直接观察载体表面单个原子的分布 情况和与表面电子行为有关的物化性质，提供识别单原子， 确认不存在金属簇的直接方法，对于表征负载型单原子催化 剂很有价值，对于合成研究单原子催化剂是必不可少的。
X 射线吸收精细结构
基于 X 射线的吸收和光电子的产生，随后被激发至价带 能级空穴或非束缚态，并被晶格中的邻近原子散射。
（1）X射线吸收近边谱 （ XANES ）可以确定价态、 表征d-带特征、测定配位电荷， 提供包括轨道杂化、配位数和 对称性等信息。 （ 2 ）扩展 X 射线吸收精细结 构（ EXAFS ）可以提供关于 吸收原子与周围近邻原子的间 距、配位数和种类等详细信息。
CO吸附结合的原位FT-IR技术
（a）Cu/SiO2， （b）CuPd0.006/SiO2， （c）CuPd0.025/SiO2 （d）Pd0.006 / SiO2
Pei, G. X. ACS Catal. 2017, 7 (2), 1491-1500.
X射线衍射
X 射线衍射（ XRD ）用于鉴定晶相、确定晶格参数、估 算晶粒尺寸以及对混合晶相的定量分析。以同步辐射作为 XRD的X射线源具有很大优势，具有更好的信噪比，检测采 样时间大大缩短、可以测量粒度更小的样品，适于原位和时 间分辨的XRD。
共沉淀法
共沉淀法的基本原理是在含金属盐类的溶液中加入沉淀 剂或者调解 pH ，使生成沉淀物，再经过过滤、洗涤、焙烧 后，得到催化剂。共沉淀法常用来制备高含量的多组分催化 剂或催化剂载体。
（Zhang, Z . Nat Commun 2017, 8）
原子层积法法
原子层沉积是一种基于化学吸附，将物质以单层原子膜 的形式将金属镀在载体表面的方法。在原子层沉积过程中， 载体交替地暴露在不同的活性前体蒸汽中，通过化学吸附沉 积，能够实现区域选择性。
是一类仅含有相互孤立的单个原子作为催化
活性中心wenku.baidu.com负载型催化剂。
为什么要研究单原子催化剂？
性能差 小部分参 与催化 颗粒状 分散 宽尺寸分布 不规则 用量大 成本高
纳米？ 亚纳米？
减 小 尺 寸
多个不同性能 的活性位点
选择性差
（1）金属中心的不饱和配位环境 （2）量子尺寸效应 （3）金属 - 载体相互作用 （4）急剧增大的表面自由能
质量分离软着陆是通过高频激光蒸发源使金属气化，利 用质谱仪精确调控，使不同尺寸金属粒子负载到载体表面。 质量分离软着陆技术需要超高真空的制备条件，很难实现规 模化生产。
Mass seleted soft-landing method
（Yang, Xiao-Feng . ACR 2013, 46, 8, 1740-1748）
Yang, H. Nat Energy 2018, 3 (2), 140-147
光电发射谱
光电发射谱学是基于光电效应：当样品在受到波长足够 小（即能量足够高）的光辐射时会放出电子。主要有X光电 子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）技术。
单原子 分散
优越的催化性 能和选择性
单原子催化剂的优缺点
优点
缺点
• 金属用量少，成本降低 • 金属原子利用率高 • 催化性能优越 • 选择性高
• 容易团聚耦合，稳定性差 • 金属负载量低 • 大批量生产困难
单原子催化剂制备方法
质量分离软着陆法
共沉淀法
湿浸渍法
原子层沉积法
静电吸附法
水热合成法
质量分离软着陆法
研究展望
由于当金属粒子减小至单原子水平时，表面积急剧增加， 导致金属表面自由能大幅度增强，在制备和反应时极易发 生团聚耦合形成大的团簇，从而使催化剂活性减弱甚至失 活。减少负载量是一种策略，但却或同时使活性中心减少，
进而使催化活性减低。如何合成具有高负载量同时又有极
强稳定性的单原子催化剂并辅于相应的表征技术仍会是未 来单原子催化领域的研究重点。
（Cheng, N. Nat Commun 2016, 7, 13638）
水热合成法
水在高温、高压下时称为水热状态，在这种状态下合成 无机化合物称为水热合成，利用水热合成可以合成大的单晶 和沸石分子筛。
（Zhu, C. Small 2017, 13 (15).）
其他方法
静电吸附法：
金属离子络合物在静电的作用下沉积在载体表面，可以 形成稳定的单原子金属催化剂。但是，载体上官能团的空间 分布通常是不均匀的，并且各种类型的表面缺陷会对金属络 合物的吸附行为产生不可忽略的影响。 湿浸渍法： 将载体置于含有活性成分的溶液中浸泡，达到平衡后将 剩余液体除去，或将载体全部浸入溶液，载体由于表面张力 的作用而产生毛细管压力，使溶液进入毛细管内部，然后溶 液中的活性组分再在细孔内吸附。
（1）X光电子能谱（XPS）是催化研究中最常用的表征 技术之一，它能提供催化剂的元素组成、元素氧化态、某一 相在其他相的分散情况等信息。 （2）紫外光电子能谱（UPS）较少用于负载型催化剂研 究，可以用于探测金属以及吸附分子和物种中的键合，得到 价电子和价带结构特征。
红外光谱技术
红外光谱方法利用分子探针与固体表面或载体表面的相 互作用来提取关于吸附探测分子的实体性质的信息。通过监 测探头模式的振动频率和强度的变化，可以通过适当的校准 推断出催化活性中心的特性。
Introduction of Solid State Chemistry
固体化学导论
单原子催化剂的制备与表征
姓名：刘小春
学号：SC18013046
1
2 3
单原子催化剂简介
制备方法 表征技术 未来展望
目录
CONTENTS
4 3 4
2
单原子催化剂简介
单原子催化剂（ Single-Atom Catalysts ）
单原子催化界的大牛
张涛院士 CAS
李亚栋院士 THU
李隽教授 THU
以及
未来的我 UCAS
Merry Christmas
学识有限，请大家多多指教
刘小春 2018年12月
单原子催化剂的表征技术
集成电子显微镜
光电发射谱
红外光谱
X射线衍射
X 射线吸收精细结构
集成电子显微镜
集成电子显微镜能够直接观察载体表面单个原子的分布 情况和与表面电子行为有关的物化性质，提供识别单原子， 确认不存在金属簇的直接方法，对于表征负载型单原子催化 剂很有价值，对于合成研究单原子催化剂是必不可少的。
X 射线吸收精细结构
基于 X 射线的吸收和光电子的产生，随后被激发至价带 能级空穴或非束缚态，并被晶格中的邻近原子散射。
（1）X射线吸收近边谱 （ XANES ）可以确定价态、 表征d-带特征、测定配位电荷， 提供包括轨道杂化、配位数和 对称性等信息。 （ 2 ）扩展 X 射线吸收精细结 构（ EXAFS ）可以提供关于 吸收原子与周围近邻原子的间 距、配位数和种类等详细信息。
CO吸附结合的原位FT-IR技术
（a）Cu/SiO2， （b）CuPd0.006/SiO2， （c）CuPd0.025/SiO2 （d）Pd0.006 / SiO2
Pei, G. X. ACS Catal. 2017, 7 (2), 1491-1500.
X射线衍射
X 射线衍射（ XRD ）用于鉴定晶相、确定晶格参数、估 算晶粒尺寸以及对混合晶相的定量分析。以同步辐射作为 XRD的X射线源具有很大优势，具有更好的信噪比，检测采 样时间大大缩短、可以测量粒度更小的样品，适于原位和时 间分辨的XRD。
共沉淀法
共沉淀法的基本原理是在含金属盐类的溶液中加入沉淀 剂或者调解 pH ，使生成沉淀物，再经过过滤、洗涤、焙烧 后，得到催化剂。共沉淀法常用来制备高含量的多组分催化 剂或催化剂载体。
（Zhang, Z . Nat Commun 2017, 8）
原子层积法法
原子层沉积是一种基于化学吸附，将物质以单层原子膜 的形式将金属镀在载体表面的方法。在原子层沉积过程中， 载体交替地暴露在不同的活性前体蒸汽中，通过化学吸附沉 积，能够实现区域选择性。
是一类仅含有相互孤立的单个原子作为催化
活性中心wenku.baidu.com负载型催化剂。
为什么要研究单原子催化剂？
性能差 小部分参 与催化 颗粒状 分散 宽尺寸分布 不规则 用量大 成本高
纳米？ 亚纳米？
减 小 尺 寸
多个不同性能 的活性位点
选择性差
（1）金属中心的不饱和配位环境 （2）量子尺寸效应 （3）金属 - 载体相互作用 （4）急剧增大的表面自由能
质量分离软着陆是通过高频激光蒸发源使金属气化，利 用质谱仪精确调控，使不同尺寸金属粒子负载到载体表面。 质量分离软着陆技术需要超高真空的制备条件，很难实现规 模化生产。
Mass seleted soft-landing method
（Yang, Xiao-Feng . ACR 2013, 46, 8, 1740-1748）