第三章 烯烃和炔烃 亲电加成反应

炔烃比烯烃易吸附在催化剂表面，催化氢化活 性炔大于烯
2. 亲电加成
由于π键电子受到亲电试剂（缺电子试剂）的进
攻而发生的加成反应
（1）加卤素 烯烃易与氯、溴起加成反应生成二卤代烷
＞C=C＜
X2
＞C—C＜ ¼X X
CH2 = CH2 + Br2
CH2 - CH2
Br Br
烯烃室温下与溴水或溴的四氯化碳溶液加成 生 成无色二溴代烷，可作为烯烃的定性检验
第三章 烯烃和炔烃 亲电加成反应
【教学要求】 ❖ ①熟悉烯烃、炔烃和二烯烃的结构 ❖ ②掌握烯烃、炔烃和二烯烃的命名 ❖ ③了解炔烃的物理性质 ❖ ④熟练掌握烯烃、炔烃的化学性质 ❖ ⑤理解亲电加成、自由基加成反应历程 ❖ ⑥理解共轭体系及共轭效应 ❖ ⑦了解重要烯烃的用途和石油化工
第三章 烯烃和炔烃 亲电加成反应
烯烃是含有碳碳双键（C=C）即烯键的 烃，碳碳双键是烯烃的官能团, （单烯烃、 二烯烃和多烯烃）.单烯烃的通式为CnH2n它与 环烷烃互为同分异构体.
炔烃是含有 –C C-叁键的不饱和脂肪烃, 二烯烃是含有两个C=C双键的不饱烃与炔烃互 为同分异构体,两的者通式为CnH2n-2
§3-1 烯烃和炔烃的分子结构
CH3CH2C=CH2 HBr CH3
Br CH3CH2CCH 3
CH3
过氧化物效应:
有过氧化物（如 H2O2, R-O-O-R等）存在时，不
对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则的现象
(反马加成)
例如:CH3CH=CH2
HBr 过氧化物 CH3CH2CH2 Br
1—溴丁烷
注 意:氯化氢、碘化氢没有过氧化物效应
乙烯基 丙烯基（1-丙烯基） 烯丙基（2-丙烯基） 异丙烯基
二、顺反异构体的命名
顺反标记法：两个双键碳原子上有相同原子或 基团时，相同基在同一侧冠以“顺”字，在异 侧时冠以“反”字。如
H3C
CH3
CH3CH=CHCH 3
CC
2-丁烯
H
H
顺-2-丁烯
H3C
H
CC
H 反-2-丁烯CH3
Z、E标记法：
双键与叁键位次相同时则给双键以最低编号
CH =CCH2CH =CH2
1 _ 戊烯 _ 4 _ 炔
CH=CH2 CH3C =CCH CH2CH=CHCH3
5 _ 乙烯基 _ 2 _ 辛烯 _ 6 _ 炔
几个重要的烯基
烯基:烯烃分子去掉一个氢原子后剩下的一价
基团
CH2=CH CH3CH=CH CH2=CH-CH2 CH2= C–CH3
氢化热与烯烃的稳定性：
双键同时加氢
完成加氢 脱离催化剂表面
1 mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热。
不饱和烃的氢化热↑，说明该不饱和烃分子的内能
↑，该不饱和烃的相对稳定性↓。
126.6
E
kJ.mol-1
119.5
kJ.mol-1
115.3
kJ .mol-1
126.6
E
kJ.mol-1
119.1
CH2 CHCH2C CH
+ Br2
-C20C。lC4
CH2 CHCH2C CH Br Br
4,5-二溴-1-戊炔
（2）加卤化氢 烯烃与卤化氢加成生成一卤代烷
C = C + HX
C-C
HX的反应活性:
HX
HI > HBr > HCl > HF (HF加成无实用价值 )
如乙烯的加成
CH2=CH2 + HX → CH3CH2X
炔与HX加成比烯难,但也遵循马氏规则.
RC CH HX
RC CH2 HX
X RC CH3
X
X
用催化剂汞盐或铜盐可控制生成卤代烯烃
HC
CH +
(g)
HCl (g)
HgCl2
150~160℃
过氧物作用下加溴化氢仍得反马产物
HC CH2 Cl
= C4H9 C CH + HBr
RO O R
= C4H9
H
CC
C2H5C CC2H5 P-2 催化剂
C2H5 C
H
C2H5 C
H
液氨钠与二取代乙炔反应得反式产物
C2H5C
Na , 液NH3
C(CH2)3CH3
- 78 。C
C2H5 C
H
H
C (CH2)3CH3
烯炔与氢加成优先发生在三键上
H2 RC C (CH2)n-CH=CH2 Pt-BaSO4 喹啉 CHR CH (CH2)n-CH=CH2
烯烃的物理性质 状态:常温下C2-C4气体，C5-C18液体，C19以上为固体. 熔沸点:M b.p ,M m.p 它比相应的烷烃高几度。
b.p顺式>反式,m.p反式>顺式
C H3 C
H
C H3 C
H
μ＝1.1×10-30 C.m
C H3
H
CC
H
C H3
μ＝0
b.p 顺式（3.5℃）＞ 反式（0.9℃） m.p 反式(-105.5℃) ＞ 顺式(-139.3℃)
一.烯烃的结构: 1.乙烯的结构
乙烯分子中的所有原子在同一平面键角接 近于120⁰ . 碳碳双键由π键与σ键组成
H
H
C=C
H
H
单双键键长、键能比较表
碳—碳双键
键 长（nm）
0.134
键 能（Kj/mol） 610.0
碳--碳单键 0.154 345.6
2.碳原子的SP2杂化
C: 1S22S22Px12Py1
CH3 H
H
CC 反-2-丁烯 CH3
E-2-丁烯
H3C
CH3
CC
H3CH2C
H
顺-3- 甲基-2-戊烯
E-3-甲基-2-戊烯
二烯烃顺反异构的命名
H
H
↑ . H3C C
C C
↑
C
↑
CH3
↑
H
H
↑H
CH3
H3C C
C C
↑
C
H
↑
H
H
↑
2Z,4Z-2,4-已二烯
2Z,4E-2,4-已二烯
§3-4 烯烃和炔烃的物理性质
C
C
4. 键与 键的差异： 键
①存在的情况
键
a.可以单独存在
键必须与键共存仅存
b.存在于任何共价键中 在于不饱和键如双键等
②成键方式 沿对称轴平行方向“肩并
沿轴向“头碰头”重叠 肩”重叠
③电子云分布
a.集中于两原子核中 间，呈圆柱形分布
a. 电子云分布在 键 所在平面的上下，呈块状 分布
b． 键有一个对称轴， 只有对称面，对称面上 轴上电子云密度最大 的电子云密度最小
CH2=CHCH2CH3
(a)
CH3CH=CHCH3
(b)
CH2=CCH3 CH3
(c)
位置异构:由于碳-碳双键位置的不同而产生的异构
如a与b
官能团异构: 烯与环烷烃, 如 a、b、c与d
（d）
二、烯烃的顺反异构:
顺反异构:分子中各原子或基团的连接方式和次序 相同，但由于自由旋转受阻而在空间排 列方式不同产生的异构体
是)
1.选含有双键的最长碳链为主链，并按主链的碳
原子数称为“某烯”或“某炔”
CH3 CH CH=CH2
CH3 C =CH
CH3CH2CH2 CH2CH3
(CH3)2CH
CH CH3 CH3
2.编号从最靠近不饱和键一端开始,使双键或叁键
的位次最小.
3.书写取代基与烷烃相同，不饱和键的位置标用 位号较小的一个标在主体名称的前面， 如前二例 3 _ 甲基 _ 2 _ 乙基_ 1 _ 己烯 2 , 3 , 5 _ 三甲基 _ 3 _ 己烯
2S2
2Px1 2Py1 Pz
3SP2 Pz
.
a)SP2杂化轨道由1/3s轨道和2/3p轨道组成；
b)成键能力较sp3杂化轨道弱，但比未杂化轨道强
c)杂化轨道对称轴在同一平面，夹角120°,未杂化 2p轨道垂直这一平面。
3、π键：
未杂化的p轨道沿对称轴平行方向(“肩并肩”)重 叠成形成π键,构成π键的电子叫做π电子。
HC CH Br2 HC CH Br2 HC CH
Br Br 可用于炔烃的检验
Br Br
烯烃和卤素加成的反应速率比烯烃慢
与双键相比，叁键碳为sp杂化，吸电子能力比较 强，不易给出电子进行亲电加成反应。再者，叁键的 键长（0.12nm）比双键（0.134nm）短，它的p电子 云有较多的重叠，π键较难打开，反应较慢。如
极 性:比烷烃高,顺式比反式高.
C H3 C
H
C H3 C
H
μ＝1.1×10-30 C.m
C H3
H
CC
H
C H3
μ＝0来自百度文库
溶解性:难溶于水，易溶于酒精 密 度:比水轻，比相应的烷烃略高 折光率:较相应的烷高
炔烃的物理性质
状 态:常温常压下C2~C4无色气体,C5~C17液体,C18 以上固体
熔沸点:直链炔烃M m.p b.p 且比烷烯高,比对应 的烯烃高10-20°C.
1．依次对双键碳原子上所连接的原子或基团按 “次序规则”排序。
2．两双键碳原子上优先的原子或基团在同侧为Z 型,在异侧为E型。
a
c
CC
b Z构型 d
a
d
CC
b E构型 c
条件 a＞b c＞d
CH 3 H
CH 3 CC
H
顺-2-丁烯
Z-2-丁烯
H3C
H
CC
H3CH2C
CH3
反-3- 甲基-2-戊烯
Z-3-甲基-2-戊烯
下进行加氢，
Raney镍是铝镍合金用碱处理，滤去碱后余 下的多孔镍粉表面积大，催化活性高
RCH=CHR' 催化剂
H2
RCH2CH2R'
HC CH H2
Pt
CH2 =CH2
H2 Pt
CH3CH3
其反应历程如下：
HH
HH
C H3 H
C H3 H
CH3 CH3
HH
CH3 CH3
HH
吸附
活泼氢原子
烯烃与被吸附 的氢原子接触
HCl加成常在无水三氯化铝催化和加热下进行
不对称烯烃和卤化氢的加成 主要产物附合马尔科夫尼科夫规则
CH3-CH=CH2 + HX
CH3CHCH3 + CH3CH2CH2
X
X
马氏规则：
主要产物
不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成，带正电 荷的部分总是加到含氢较多的双键碳原子上， 带负电荷的部分总是加到含氢较少的双键碳原 子上。 (顺马加成)
碳原子数超过十时，须在烯或炔字前加碳字 叫“某碳烯” 如
CH3（CH2）8CH=CH-CH3 2-十二碳烯
4.分子中含有两个或更多双键或叁键时,合并用
“二、三、四等”字表明，同时尽可能以最低 的
数字标出各自的位置
CH3-C=CH-CH2-CH=CH2 CH C-C C-CH-C CH
CH3
CH3
5-甲基-1，4-己二烯
④键的性质
a．键能：较大 b．旋转：可自由旋转 c．极化度：较小
较小 不能自由旋转 较大
二.炔烃的结构
1.乙炔的结构
乙炔是线形分子,叁键的键长为0.12nm,比C=C
键的键长短。键能为835KJ/mol,比双键键能
610KJ/mol.大,比三倍单键的键能1036KJ/mol.小
得多
0.120nm
HCCH
kJ.mol-1
112.4
kJ.mol-1
烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 ＞ 顺式
Van der Waals 斥力大
CH3
CH3
CH3
CH3
炔烃与氢加成可生成烯，也可生成烷 烃。但很难停留到烯烃阶段
林德拉（Lindlar）催化剂 (Pd—CaCO3/Pb(OAc)2 或Pd- BaSO4/喹啉)作用下二取代乙炔得到顺式烯烃
H3C H
CH3 CC
H 顺式
H3C
H
CC
H 反式 CH3
顺反异构产生的条件:
1.分子中有限制自由旋转的因素,如双键或环平面 2.双键所连的两个碳子各连有不同的原子或基团.
a C
b
c C
d
a≠ b c≠ d
炔烃是直线型分子不存在顺反异构
§3-3 烯烃和炔烃的命名
一.系统命名 法 (烯、炔的命名与烷烃相似,不同的
H
Br
（3）加硫酸 生成硫酸氢酯,又叫烷基硫酸
0-15℃
CH2 = CH2 + H2SO4
CH3 - CH2-OSO3H
密 度:对应的烯烃稍大，比水小, 相同碳数烷烯炔 密度为： 炔＞烯＞烷
溶解性:在水里的溶解度也比烷和烯烃大些
§3-5 烯烃和炔烃的化学性质
一.加成反应:
π键断开，双键或叁键的两个碳原子和其它原子 或基团结合，形成两个σ-反应键
C C +Y Z
CC
1.催化加氢（表面催化）
YZ
Pt、Pd常温下催化，Ni要在200—300℃温度
CH3CH=CH2
Br 2
棕红色
卤素的反应活性次序：
CH3CHCH2 无色 Br Br
F2 > Cl2 > Br2 > I2
氟反应太剧烈碘不反应,但ICl、BrCl可反应
炔烃与卤素的加成与烯相似
溴水与乙炔的加成生成二溴乙烯
CH CH + Br2
（红棕色）
CH = CH Br Br （无色）
乙炔与液溴反应则得无色四溴乙烷 Br Br
180°
0.106nm
2.叁键及电子云形状
sp杂化
激发
2Px 2Py 2Pz
2P
2S
2S
杂化
2P
sp杂化电子云形状和成键情况
SP
3、两个相互垂直的π键
HCCH
围绕两个碳原子核心的圆柱状的π电子云
§3-2 烯烃和炔烃的同分异构
一、构造异构(碳架异构、位置异构和官能团异构)
碳架异构：分子中原子连接次序不同.如a,b与c
5-甲基-1，3，6-庚三烯
5.同时含有叁键和双键的化合物称为烯炔。其命名 选取含双键和叁键最长的碳链作为主链。位次的 编号通常使不饱和键位次最小.
5
4
3
CH3CH =CH
2
C
=C1 H
3 _ 戊烯 _ 1 _ 炔
CH3
= = 7
6 54
3
2
1
CH3C CCH CH2CH CH2
4 _ 甲基 _ 1 _ 庚烯 _ 5 _ 炔