高分子化学第二章课件
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“高分子化学”殿堂， 将逐渐隐去神秘的面纱，展示出特有的风采。
2.1 引言
1 逐步聚合（Step Type Polymerization）分类
缩聚: 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有 小分子产生。 如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备。naAa + nbBb →a-(- Aa-Bb-)n-b + (2n-1) ab
体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成； 分子量随着反应的进行缓慢增加，
而转化率在短期内很高。
自由基聚合：延长反应时 间主要是提高转化率，对 分子量影响较小。
绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应，故以缩聚反应 为例讲述逐步聚合。
绝大多数天然高分子都是缩聚物。蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚 物，淀粉、纤维素是单糖的缩聚物，而作为生命和物种延续物质基础 的DNA也是某些蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形态的要求通过 缩合反应而生成的。
缩聚反应是被人们最早发现为制备聚合物的合成反应，第 一个合成高分子(酚醛树脂，1909)即是缩聚物
现今缩聚反应无论在理论、实践上都不断有新的发展、新 品种、新工艺、新方法、新反应不断出现，反映了这一领 域活跃的现状。
2.2 缩聚反应
1. 缩合与缩聚
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的 单体经许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过 程，在机理上属于逐步聚合
2 官能度体系
同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如
n H O R C O O HH O R C O n O H + ( n - 1 ) H 2 O
2－3、2－4官能度体系
如：苯酐和甘油反应
体形缩聚物
苯酐和季戊四醇反应
Tridimensional Polycondensation
共缩聚
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应
共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降 低聚合物的 Tg、Tm,， 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
2.3 线形缩聚反应机理
1. 线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
官能度（Functionality）：
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
OH
进行酰化反应，官能度为 1
与醛缩合，官能度为 3
对于不同的官能度体系，其产物结构不同
1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度≧1 ，即 1 －1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应（Condensation）
通过这一方法，可纯化单 体
CH3CH3
Si
O
CH3 Si
CH3
O
Biblioteka Baidu
O
Si
CH3 CH3
O
Si
CH3 CH3
2. 缩聚反应分类
按反应热力学的特征分类
平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400
不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施
按生成聚合物的结构分类
H O R O H+H O O C R `C O O H
H O R O C O R `C O O H+H 2 O
2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物（线形缩
聚 Linear Polycondensation），如
n H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H + n H O C H 2 C H 2 O H
HO 2 C )4C OO (C O 2CH C 2H OnH H + 2O(
有机反应中许多官能团间的反应即为缩合反应，除主 产物外，还有副产物生成
例如醋酸与乙醇的酯化反应是典型的缩合反应，主产物是 醋酸乙酯，副产物是水
缩聚特点：
缩聚物有特征结构官能团； 有低分子副产物（byproduct)； 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
官能团：
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p17)。
开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧 气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
2 逐步聚合反应的特点
官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、 增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反 应速率和活化能大致相同；
双官能度体系的成环反应
2－2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充 分条件，在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应
成环是副反应，与环的大小密切相关
环的稳定性如下：
5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环；五元环、六元环最稳定， 故易形成，如
例如：
线形缩聚：单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到 线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。 体型缩聚：至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方 向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。
按参加反应的单体种类
均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2体系， 也称为杂缩聚
2 H O C H 2 C O O H H 2 O H O C H 2 C O O C H 2 C O O H H2O
CH2 OC
O CO
O CH2
环的稳定性与环上取代基或元素有关，八元环不稳定，取
代基或元素改变，稳定性增加
如，二甲基二氯硅烷水解 缩聚制备聚硅氧烷，在酸 性条件下，生成稳定的八 元环
第二章 缩聚和逐步聚合
阳离子
机 理
聚加成
自由基
连锁 聚合
缩聚 逐 步 聚 合 开环
阴离子 氧化－偶合
线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布；
缩聚反应动力学;
本 缩聚反应影响因素及获得高相对分子质量缩聚
章 内
物的基本条件；
容 体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算；
重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合成反应
2.1 引言
1 逐步聚合（Step Type Polymerization）分类
缩聚: 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有 小分子产生。 如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备。naAa + nbBb →a-(- Aa-Bb-)n-b + (2n-1) ab
体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成； 分子量随着反应的进行缓慢增加，
而转化率在短期内很高。
自由基聚合：延长反应时 间主要是提高转化率，对 分子量影响较小。
绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应，故以缩聚反应 为例讲述逐步聚合。
绝大多数天然高分子都是缩聚物。蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚 物，淀粉、纤维素是单糖的缩聚物，而作为生命和物种延续物质基础 的DNA也是某些蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形态的要求通过 缩合反应而生成的。
缩聚反应是被人们最早发现为制备聚合物的合成反应，第 一个合成高分子(酚醛树脂，1909)即是缩聚物
现今缩聚反应无论在理论、实践上都不断有新的发展、新 品种、新工艺、新方法、新反应不断出现，反映了这一领 域活跃的现状。
2.2 缩聚反应
1. 缩合与缩聚
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的 单体经许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过 程，在机理上属于逐步聚合
2 官能度体系
同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如
n H O R C O O HH O R C O n O H + ( n - 1 ) H 2 O
2－3、2－4官能度体系
如：苯酐和甘油反应
体形缩聚物
苯酐和季戊四醇反应
Tridimensional Polycondensation
共缩聚
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应
共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降 低聚合物的 Tg、Tm,， 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
2.3 线形缩聚反应机理
1. 线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
官能度（Functionality）：
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
OH
进行酰化反应，官能度为 1
与醛缩合，官能度为 3
对于不同的官能度体系，其产物结构不同
1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度≧1 ，即 1 －1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应（Condensation）
通过这一方法，可纯化单 体
CH3CH3
Si
O
CH3 Si
CH3
O
Biblioteka Baidu
O
Si
CH3 CH3
O
Si
CH3 CH3
2. 缩聚反应分类
按反应热力学的特征分类
平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400
不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施
按生成聚合物的结构分类
H O R O H+H O O C R `C O O H
H O R O C O R `C O O H+H 2 O
2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物（线形缩
聚 Linear Polycondensation），如
n H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H + n H O C H 2 C H 2 O H
HO 2 C )4C OO (C O 2CH C 2H OnH H + 2O(
有机反应中许多官能团间的反应即为缩合反应，除主 产物外，还有副产物生成
例如醋酸与乙醇的酯化反应是典型的缩合反应，主产物是 醋酸乙酯，副产物是水
缩聚特点：
缩聚物有特征结构官能团； 有低分子副产物（byproduct)； 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
官能团：
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p17)。
开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧 气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
2 逐步聚合反应的特点
官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、 增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反 应速率和活化能大致相同；
双官能度体系的成环反应
2－2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充 分条件，在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应
成环是副反应，与环的大小密切相关
环的稳定性如下：
5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环；五元环、六元环最稳定， 故易形成，如
例如：
线形缩聚：单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到 线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。 体型缩聚：至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方 向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。
按参加反应的单体种类
均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2体系， 也称为杂缩聚
2 H O C H 2 C O O H H 2 O H O C H 2 C O O C H 2 C O O H H2O
CH2 OC
O CO
O CH2
环的稳定性与环上取代基或元素有关，八元环不稳定，取
代基或元素改变，稳定性增加
如，二甲基二氯硅烷水解 缩聚制备聚硅氧烷，在酸 性条件下，生成稳定的八 元环
第二章 缩聚和逐步聚合
阳离子
机 理
聚加成
自由基
连锁 聚合
缩聚 逐 步 聚 合 开环
阴离子 氧化－偶合
线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布；
缩聚反应动力学;
本 缩聚反应影响因素及获得高相对分子质量缩聚
章 内
物的基本条件；
容 体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算；
重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合成反应