石油烃类污染物在天然水体中的迁移转化

石油烃类污染物在天然水体中的迁移转化

成员：王逸夫、袁康庄、汤明亮、张书浩

一、绪论

石油地质组成复杂，主要包括饱和与不饱和烃、芳烃类化合物、沥青质、树脂类等。

石油的开采、冶炼、使用和运输过程的污染和遗漏事故，以及含油废水的排放、污水灌溉、各种石油制品的挥发、不完全燃烧物飘落等引起一系列石油污染问题。石油烃是由碳氢化合物组成的复杂混合体，没有明显的总体特征，主要由烃类组成，目前对环境污染构成威胁的主要分为(1)烷烃，可分为直链烃、支链烃和环烃；(2)芳烃、多环芳烃。

石油烃中不同的馏分会对人类和动植物产生不同影响。

当石油类污染发生时，污染物往往不是单一组分，而是多种污染物共存的复合污染，各组份间往往会发生各种相互作用，并对水体的迁移转化过程产生影响，如不同组分在含水层介质的吸附上，往往会发生竞争吸附，从而改变部分组分的迁移性和生物降解特性。以往对于复合污染物迁移转化研究主要集中在多环芳烃类（芘、萘、菲），以及苯系物（BTEX）的复合污染等，组分之间从分子结构、化学性质、作用机制方面均具有一定的相似性，而对组分种类、理化性质、作用机制差别较大的芳香烃和氯代烷烃复合污染所开展的研究则较少，此类复合污染物对地下水的污染机制和在地下水中的迁移转化机理尚不明确，诸如地下水中多组分竞争吸附规律、含水层介质中有机质对污染物吸附作用机理、污染场地包气带、含水层微生物多样性等。

由于资料匮乏，以及关于石油烃类污染物在水体中效应的研究不够完善，并且石油类污染物一般相对集中在特定区域的地下水、废水、以及水体沉积物中。故本文主要对这三种环境中的石油烃污染物的迁移转化机理进行论述和总结。

二、浅层地下水中石油烃污染物迁移转化机理

1.迁移转化方式

当芳香烃、氯代烷烃污染物进入地下水系统后，所发生的迁移转化作用主要包括对流弥散、吸附、降解、挥发等几个过程。污染物的迁移转化作用除受自身特性

影响外，同时受污染场地的地下水环境因素、地质、水文地质条件等要素的影响。

目前国内外关于有机污染物在地下水中的迁移转化机理研究主要集中在吸附作用

和生物降解作用两方面。

弥散迁移，又称水动力弥散，研究单个流体粒子的运动速度偏离于平均渗流速度的效应。当污染物在地下水中存在浓度梯度时，污染物粒子将受到扩散作用的影

响，但与对流作用相比，扩散项通常非常小，只有当流速极低时，扩散作用影响才

会显现。

吸附作用：孔隙介质中含有溶解某种物质的地下水时，该溶质会受到静电或化学力的作用离开溶剂，并被固定于空隙介质固体基质的表面或内部，这个过程称为

吸附作用。固体对溶质的亲和吸附作用主要分为三种基本作用力，通过静电引力和

范德华力引起的吸附作用叫物理吸附；通过固体表面和溶质之间化学键力引起的吸

附称为化学吸附，而介质对污染物的吸附往往是多种吸附共同作用的结果。有机物

在土壤上的吸附，主要分为两部分，一部分被矿物质吸附，另一部分被有机质吸附。

由于土壤中矿物质颗粒通常具有极性，在水溶液中发生偶极作用，使水分子在极性

作用下同有机污染物发生竞争吸附，占据矿物颗粒表面的吸附位，非极性的有机物

则较难与矿物质结合，因此有机质对污染物的吸附起到了更加主要的作用。

生物降解作用：石油类污染物会在微生物作用下被氧化成为低分子化合物或完全分解为二氧化碳和水，所以生物降解是地下水中石油类污染物主要的自然衰减作用之一，对石油类污染物的去除起着重要的作用。石油类污染物的降解作用主要受自身分子结构、环境因素、以及微生物条件等影响。石油类污染物属于成分复杂的混合物，含有链烃、环烷烃、芳香烃、卤代烃以及其他衍生物等。由于每种污染物自身的物理、化学性质不同，导致被微生物降解难易程度不尽相同，其中最易降解的是饱和烃，其次是芳香烃，不易降解的为分子量较高的芳香烃类化合物等。

2.特征污染物

研究者所选取的特征污染物为二氯甲烷、三氯甲烷、笨。石油类污染地下水中的苯主要来自于石油中芳香烃族化合物，而氯代烃的主要来源则有两种：（1）天然存在的有机氯化物以复杂的络合物形式存于原油中，且主要存在于沥青质和胶质中。

（2）污染场地所在区域以开采稠油为主。稠油粘度高、凝固点高、密度大，为了便于开采和运输，会采用掺入稀油或加入以含氯代烃为主的降凝剂、减黏剂、乳化剂等方式降低其黏度。此外，由于石油埋藏深度大或过度开采导致产量减少，采油企业往往依赖于使用化学添加剂等手段来提高产量，原油中化学添加剂的含量比例也逐渐升高。根据研究发现，原油生产过程中添加的化学药剂中所含氯代烃一般为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯丙烷、二氯乙烷、环氧氯丙烷等。

3.研究结果

研究者通过管道泄漏形成的上浮大量原油的地表积水入渗过程，对三种特征污染物在此种污染途径下的迁移规律进行研究，并测定三种特征污染物的阻滞系数。

从计算结果来看，含水层介质对特征污染物阻滞系数顺序为：苯>三氯甲烷>二氯甲烷，二氯甲烷在含水层中的迁移性是最强的，三氯甲烷其次，苯在含水层中的迁移性则最弱，即在同等条件下，二氯甲烷、三氯甲烷对地下水造成的危害更大。含水层渗流柱模拟实验主要用于模拟特征污染物的迁移过程，实验结果显示，吸附作用对特征污染物去除的贡献率：三氯甲烷为 87%，二氯甲烷为 85%，苯为 94%；生物降解作用对特征污染物去除的贡献率：三氯甲烷为 3%，二氯甲烷为 2%。苯为 3%。

说明研究区含水层介质粒径细，对污染物吸附容量大；地下水径流滞缓，使污染物同含水层介质的接触时间增长；含水层介质中，有机质含量高，对有机物吸附量大。

从 DNA 测序结果来看氯代烃、苯降解菌并非场地中的显著微生物群落，降解菌含量少，导致生物降解作用所占比重偏低，说明还需要长时间的自然选择和驯化作用才会使生物降解作用加强。

4.资料补充

石油类有机污染物通常为不溶性有机污染物，进入地下环境后通常以非水相流体(Non-Aqueous Phase Liquids，简称 NAPL)的形式存在于含水介质和地下水中，根据其密度大小，可以把它们分为两类：一类是密度小于水的轻非水相液体(LNAPL)主要是石油烃类，如汽油、柴油煤油等，简称轻油；另一类是密度大于水的重非水相液体(DNAPL)，主要是含氯的碳氢化合物的人工添加剂，如三氯乙烯（TCE），四氯乙烯（PCE）等，简称重油。

石油烃污染物在地下水系统中的动态分配过程：石油污染物进入地下含水系统后，并非在单一媒介中以单一的形式存在，而是随着环境条件的改变，在地下水和含水介质中的一个动态分配的过程，而这些过程又受到多种因素制约。Davis 等（1997 年）研究发现石油污染物不仅会在地下水面形成自由的、独立的非水相流体，还会分配进入土壤、水、气体中，分配的过程受到蒸汽压力、亨利常数、比重、溶解度等因素影响。Barker 等（2007年）研究发现污染物进入含水介质后在介质