表面分子印迹聚合物载体研究新进展_徐菲菲

2011年第30卷第5期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1033·

化工进

展

表面分子印迹聚合物载体研究新进展

徐菲菲1，段玉清1，张海晖1，秦宇1，马海乐1，闫永胜2

（1江苏大学食品与生物工程学院，江苏镇江 212013；2江苏大学化学化工学院，江苏镇江 212013）摘 要：简述了表面分子印迹聚合物载体研究的最新进展。根据载体种类以及表面修饰方法的不同，分别介绍了以无机材料为载体和以壳聚糖为基质的表面分子印迹技术，并对表面分子印迹聚合物载体的发展前景进行了展望。对无机材料的表面修饰主要通过引入烷基化试剂的功能基团（如氨基、苄基等），再通过分子印迹的方法制备出理想的表面分子印迹聚合物；而对壳聚糖的修饰主要通过各种交联方法，从而获得单一基质载体或者壳聚糖杂化材料载体。文中指出，与传统方法相比，新型材料的吸附性能优良、回收利用率高、颗粒均一。但是，该材料制备过程中的微观行为模式以及功能单体同目标分子的成键规律等还有待进一步研究。

关键词：表面分子印迹；载体；表面修饰

中图分类号：O 63；TQ 028 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2011）05–1033–07

Advance in surface molecularly imprinted carriers

XU Feifei1，DUAN Yuqing1，ZHANG Haihui1，QIN Yu1，MA Haile1，YAN Yongsheng2（1School of Food and Biological Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，Jiangsu，China；2School of Chemistry ＆ Chemical Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，Jiangsu，China）Abstract：The advance in surface molecularly imprinted polymer carriers is reviewed. In this paper，the surface molecularly imprinting technique with inorganic material and chitosan as the carriers is introduced respectively according to different types of carriers and surface modification methods，and the development prospect of the carriers is also presented. The surface modification of inorganic materials is mainly achieved by introduction of the functional groups（such as the amino group，the benzyl group，etc）of the alkylating agents. Then，the polymers are prepared by the surface molecularly imprinted technique. However，the modification of chitosan is completed by a variety of cross-linking methods in order to obtain a single matrix or a hybrid material as the carrier. Compared with traditional methods，the novel material has an excellent performance of good adsorption ability，high recycling rate and uniform particles. Nevertheless，further research is needed to study the micro behavior patterns during the preparation of polymers as well as the bonding rules between the functional monomer and the target molecule.

Key words：surface molecular imprinting；carriers；surface modification

分子印迹聚合物（MIPs）是通过分子印迹技术制备的空间结构和结合位点上与印迹分子完全匹配的聚合物吸附材料[1]，其制备大多通过传统的本体聚合方法[2-3]，即将模板分子、功能单体、交联剂以及引发剂按照一定的比例在溶剂（致孔剂）中溶解，通过合适的反应条件聚合后，得到块状或棒状的聚合物，需经过破碎、研磨和筛分使之呈颗粒状，最后洗脱除去模板分子。虽然操作简单，但制得的MIPs存在粒径大小不均一、印迹位点分布不均匀、

收稿日期：2010-11-08；修改稿日期：2010-11-29。

基金项目：国家自然科学基金（30970309，31000076）及中国博士后

基金（20100471379）项目。

第一作者：徐菲菲（1984—），女，硕士研究生。联系人：段玉清，

副教授，研究方向为天然产物化学。E-mail dyq101@。

化工进展2011年第30卷·1034·

印迹分子包埋过深或过紧、传质速度慢、再生效果差等问题；而表面分子印迹聚合物（SMIPs）因其识别位点固定在不同载体表面，恰好可弥补其不足，且已成为人们关注的热点。近年来表面分子印迹载体的种类逐渐增多，而且大多经过表面改性后，才能将模板分子修饰在载体上。鉴于此，本文对近年来表面分子印迹常用的载体种类和表面修饰方法及其应用进行综述和分析并对其未来进行展望，期望为表面分子印迹聚合物新载体的制备及其深入研究提供一定的参考。

1 无机材料表面印迹技术

以硅胶、氧化铝或氧化钛（TiO2）等为基质的表面印迹材料不但具有分子印迹功能，而且具有良好的力学稳定性及热稳定性，可用于催化及色谱分离等方面，有广阔的发展前景[4]。

1.1 硅胶表面修饰的分子印迹技术

在现有文献报道中以活化硅胶为载体，经过表面修饰偶联印迹分子的研究报道最多。硅胶的力学性能强，具有较高的孔度和比表面积[5]，性质也很稳定，但是由于其本身不具有识别位点，故将硅胶作为载体之前需先对其表面进行修饰或改性。经过表面修饰后，在聚合的过程中，硅胶表面的修饰基团通过价键距离控制，只对应底物才有强烈识别作用，可极大降低非特异吸附对选择性的影响；同时采用线性无机聚合物为载体，在应用时可极大暴露印迹作用的比表面积，减少“包埋”现象[6]，有利于模板分子的洗脱和识别，提高了模板分子的利用率。

Prasad等[7]以硅胶为载体，首先对其表面进行氨基化修饰，通过加热悬浮聚合的方式合成了口恶唑酮-硅胶表面分子印迹聚合物，具体流程见图1。在该实验中，分子印迹过程与硅胶表面的固定化同步进行。首先将20 g口恶唑酮溶解于3 mL HCl（0.1 mol/L），85 ℃下回流2 h，之后用NaOH溶液调节pH值至8，冷却。加入对氨基苯甲酸（1.37 g）、1,2-二氯乙烷（1 mL）、乙酸乙酯（5 mL）和硅胶（2 g）。持续回流4 h后，在85 ℃蒸发掉溶剂。以乙酸乙酯-水混合液（体积比为1∶10）洗去多余的聚合物以及未反应的单体。将反应产物装入色谱填充柱，用1 mL HCl（0.5 mol/L）进行5次动态洗脱从而除去模板分子，得到口恶唑酮-硅胶表面分子印迹聚合物。并以该聚合物为层析材料制备了一个长13 cm、内径为1.4 cm的固相萃取柱。在pH=7.5、流速为5.0 mL/min时，测得口恶唑酮的选择吸附性好且吸附量高。此外，通过使用该萃取柱，采用间接差分脉冲伏安法，他们在相应的口恶唑酮的水稀释液以及大体积的药品制剂中测定了β-内酰胺的含量。

李永等[8]首先用4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷作为烷基化试剂对硅胶表面进行苄基修饰，再利

图1 口恶唑酮-硅胶表面分子印迹聚合物的制备过程[7]