热力学讲义——第七章
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
22
Q. Yang, X. Bu, C. Zhong and Y. Li, AIChE J., 2005, 51, 2811
3、多微区纳米胶束的结构、生成机理及性能研究 Multicompartment Micelles (MCM)
Science, 2004, 306, 98; Langmuir, 2005, 21, 7214; 2006, 22, 9409; 2006, 22, 2506
* 密度泛函理论 通过对体系的巨势求极小值，确定流体在空间的 密度分布，进而计算各种热力学性质
* 重整化群理论 用波函数描述临界涨落，可正确描述流体在临界 区的标度率与指数率行为
17
计算化学在化工与材料领域应用举例
1、成核机理的从头计算研究
计算方法：MP2(full) 基组：6-311+G(3df, 3pd)
发现：catenation可提高储氢量但降低氢扩散系数
37
与University of California at Berkeley合作 发表封面论文
E=Ebond+Ebend+Etorsion+Enonb+…
Ebond：键伸缩能 Ebend ：键角弯曲能 Etorsion：二面角扭转能 Enonb：非键作用项
10
杂化方法（QM/MM)
* 将QM and MM相结合 * 对于核心部分采用QM，其它部分采用MM * 体系的能量:
EQM / MM EMM ,total EQM ,core EMM ,core
0
5
10
3
15
Loading (mg/cm )
Effect of catenation on the self-diffusivities of hydrogen in the IRMOFs at room temperature
36
IRMOF-9
IRMOF-10
Contour plots of COM probability density in planes a) through the catenated area in IRMOF-9 and b) through the Zn4O clusters in IRMOF-10 (Zn, blue; O, red; C, gray, and H, white).
（2）多微区纳米胶束的形成动力学研究
B4A13C3星型嵌段高分子在水中形成蠕虫状胶束的演变过程( B, red; C, green).
(a) t=250
(b) t=1250
(c) t=1500
(d) t=10500
A2B4C3B4A2 形成环状胶束的演变过程( B, green; C, red).
30
学术思想
量化计算
孔道尺寸、形状、化学特性 与材料静电特性关系
力场构建
可同时描述吸附与扩散 的准确力场
分子模拟
孔道尺寸、形状、化学特性
储氢机理
扩散特性
分离特性
化工应用中的 结构—性能关系
31
（1）MOF储氢机理与扩散研究
吸附位置 + 结构—吸附量间关系 扩散性质 提高储氢量
工程应用的重要参数（尚无实验数据）
non-catenated structure (IRMOF-10)
IRMOF-9
IRMOF-10
35
100 80
b)
Ds (10 m /s)
IRMOF-9 IRMOF-11 IRMOF-13 IRMOF-15
IRMOF-10 IRMOF-12 IRMOF-14 IRMOF-16
2 -8
60 40 20 0
Baidu Nhomakorabea
11
统计力学层次的计算化学方法
分子动力学（Molecular Dynamics, MD)
分子动力学是采用了分子力学的力场模型，利 用牛顿定律求解作用到每个原子上的力，模拟分子 中各原子的运动过程，得到原子在势能面上的运动 轨迹，从而计算体系的性质。 特别适合于计算体系的输运性质
12
耗散粒子动力学（Dissipative Particle Dynamics, DPD)
量化计算 + GCMC模拟 + MD模拟
32
氢在MOF中的吸附及扩散行为
200
Gravimetric uptake (mg/g)
150
Ds (10 m /s)
IRMOF-1 IRMOF-8 IRMOF-18
5.0 4.0
2
IRMOF-1 IRMOF-8 IRMOF-18
3.0 2.0 1.0 0.0 0.0
* 所有的计算均基于理论原理，不需要任何实验数据
* 将电子描述成波
* 通过求解Schrodinger方程确定波函数 * 由波函数计算分子的各种性质
* Hartree-Fock (HF)、Moller-Plesset (MP)等
7
半经验方法（Semiempirical Methods）
在ab initio的基础上采用近似（忽略核电子、采用 最小的基组、忽略部分积分项）提高计算速度，但需 要利用ab initio或实验数据获得参数。 * Huckel * CNDO: The complete neglect of differential overlap method * MNDO: The modified neglect of diatomic overlap method * AM1: The Austin Model 1 method for organic compounds
计算化学及其应用简介
000 北京化工大学计算化学研究室
1
科学研究
实验
理论/计算
2
理论/计算与实验的关系
探索实验现象的机理 补充实验 极限条件的研究 新现象探索 指导实验
3
内容
一、计算化学方法简介
二、计算化学在化工与材料领域应用
1、量化计算研究成核机理 2、量化计算与MC模拟相结合设计HCFC-22回收材料 3、多微区纳米胶束的结构、生成机理及性能研究 4、MOF材料结构—性能关系研究
Ref.: Science, 2003, 300: 1127
特点：多样性、可设计性、结构可调控性、高比表面积 (4500 m2/g)等 应用：储气（H2、CH4、CO2）、分离、催化 问题：多样性 + 复杂性 结构—性能关系不清楚 影响化工应用
Science + Nature, 35篇(近5年) BASF已进行了中试研究 Yaghi获“The McCoy Award for the Greatest Discovery in Chemistry 2006”
X. Bu and C. Zhong, J. Mol. Struc.-Theochem., 2005, 726, 99
21
2、量化计算与MC模拟相结合设计HCFC22回收材料 计算速度一直为分子模拟发展的瓶径之一
HCFC-22回收材料设计
孔宽、孔隙率、表面活性点密度、压力等
m
1/25
还原
全原子模型 单点模型
三、小结
4
一、计算化学简介
计算化学，是指应用已有的力学定律包 括牛顿力学和量子力学等，通过计算来预测 分子的性质、反应等，进而预测体系的物理 与化学性质。
5
计算化学方法
* 量子力学 (QM: ab initio，半经验，DFT) * 分子力学（MM） * 杂化方法（QM/MM） * 分子动力学（MD）
* Monte Carlo（MC）
理论计算方法：
* 积分方程理论
* 密度泛函理论 * 重整化群理论
6
量子力学（Quantum Mechanics, QM)
是描述电子行为的数学方法，理论上其 可精确预测单个原子或分子的任何性质。
从头计算(ab initio, Latin语 “from the beginning” )
j i C ij D ij
R ij
15
Monte Carlo（MC）
利用马尔可夫链方法产生感兴趣的系综微观态
对这些微观态进行系综平均来获得热力学性质 正则系综 (NVT)、巨正则系综 (mVT) 、 Gibbs系 综等
16
理论计算方法：
* 积分方程理论 通过求解积分方程确定径向分布函数，与位能函数 相结合可计算各种热力学性质和结构
33
提高储氢量设计策略的提出
ΔE= -13.44 kJ mol-1
ΔE= -10.25 kJ mol-1
发现：在MOF中增加配位不饱和点可提高储H2量
Q. Yang and C. Zhong, J. Phys. Chem. B, 2006, 110: 655
34
MOF材料结构—储氢性质关系研究 catenated structure (IRMOF-9) MOFs
100
50
0
-8
0
2
4
6
8
10
12
0.1
1.0
10.0
Pressure (MPa)
Pressure (MPa)
发现：
Q. Yang and C. Zhong, JPC B, 2005, 109: 11862
金属团簇为最优先吸附位置，支持了Yaghi的实验分析（ Science, 2003: 1127） 氢在MOF中的扩散速率与沸石中相当，可满足工程要求 明确了孔道的尺寸、结构和化学特性对氢气的吸附与扩散的影响
18
Optimized geometric structures of the BeHen+(n=1-12) clusters
X. Bu and C. Zhong, Chem. Phys. Lett., 2004, 392, 181 X. Bu and C. Zhong, Chem. Phys. Lett., 2004, 387, 410
26
（3） 两种粒子的可控分布
模拟得到的两种粒子在多微区胶束中的分布 (B, red; C, green; P, cyan; Q, blue).
27
封面论文
28
Invited Feature Article
29
4、金属—有机骨架材料简介
MOFs（metal-organic frameworks) 孔自由体积 Zn4O 苯二羧酸酯
* DPD 是一个相对新的模拟方法 (1992)
* DPD 采用粗粒化方法描述体系中的分子 * DPD 是一个介观尺度的模拟方法
13
Coarse-grained model for atomistic model
14
在 DPD中流体被描述为软粒子，每个 粒子受到的作用力为：
Fi F F F
GGA: Generalized gradient approximation (同时考虑电 子密度及其梯度）
Hybrid: B3LYP
9
分子力学 (Molecular Mechanics, MM)
又称力场方法，是以经典的牛顿力学为基础的一种计 算分子构象和能量的方法，分子中的原子被看作是相互独 立的靠“弹簧”（化学键）连接起来的体系，用势能函数 来描述分子中原子间的相互作用：
8
密度泛函理论（Density functional theory, DFT)
DFT利用电子密度而不是波函数描述体系 能量表示为电子密度的泛函，用变分法使能量极小以确定 电子密度，进而计算体系的性质 较其它ab initio计算快，而具有相近或更好的精度 可归结为ab initio方法或单称为DFT方法 LDA: Local density approximation (只考虑电子密度 )
19
Optimized geometric structures of the Mg+Hen (n=2-10) clusters
X. Bu and C. Zhong, J. Mol. Struc.-Theochem., 2005, 726, 99
20
Optimized geometric structures of the Mg2+Hen (n=2-10) clusters
粒子分布
从微/介/宏三层次认识MCM 为实验研究提供依据
24
（1）系统研究某参数的影响规律、探索并表征新形貌
ABC 星型嵌段高分子在水中自组装形成的多微区纳米胶束 (B, red; C, green).
Langmuir, 2006, 22, 9409
A2B4C3B4A2 在选择性溶剂中形成的环状多微区纳米胶束( A, blue; B, green; C, red). 25
用途
药物控释载体、纳反应器等
实验研究
结构表征困难 生成动力学机理 粒子分布与传递 参数空间大
动力学模拟+图形软件
复杂结构显示 广泛数空间内补充实验研究 揭示动力学演变过程 给出分子水平的信息 23
耗散粒子动力学（DPD）
新结构
链结构 影响
动力学 机理
溶剂影响
流变性质
Q. Yang, X. Bu, C. Zhong and Y. Li, AIChE J., 2005, 51, 2811
3、多微区纳米胶束的结构、生成机理及性能研究 Multicompartment Micelles (MCM)
Science, 2004, 306, 98; Langmuir, 2005, 21, 7214; 2006, 22, 9409; 2006, 22, 2506
* 密度泛函理论 通过对体系的巨势求极小值，确定流体在空间的 密度分布，进而计算各种热力学性质
* 重整化群理论 用波函数描述临界涨落，可正确描述流体在临界 区的标度率与指数率行为
17
计算化学在化工与材料领域应用举例
1、成核机理的从头计算研究
计算方法：MP2(full) 基组：6-311+G(3df, 3pd)
发现：catenation可提高储氢量但降低氢扩散系数
37
与University of California at Berkeley合作 发表封面论文
E=Ebond+Ebend+Etorsion+Enonb+…
Ebond：键伸缩能 Ebend ：键角弯曲能 Etorsion：二面角扭转能 Enonb：非键作用项
10
杂化方法（QM/MM)
* 将QM and MM相结合 * 对于核心部分采用QM，其它部分采用MM * 体系的能量:
EQM / MM EMM ,total EQM ,core EMM ,core
0
5
10
3
15
Loading (mg/cm )
Effect of catenation on the self-diffusivities of hydrogen in the IRMOFs at room temperature
36
IRMOF-9
IRMOF-10
Contour plots of COM probability density in planes a) through the catenated area in IRMOF-9 and b) through the Zn4O clusters in IRMOF-10 (Zn, blue; O, red; C, gray, and H, white).
（2）多微区纳米胶束的形成动力学研究
B4A13C3星型嵌段高分子在水中形成蠕虫状胶束的演变过程( B, red; C, green).
(a) t=250
(b) t=1250
(c) t=1500
(d) t=10500
A2B4C3B4A2 形成环状胶束的演变过程( B, green; C, red).
30
学术思想
量化计算
孔道尺寸、形状、化学特性 与材料静电特性关系
力场构建
可同时描述吸附与扩散 的准确力场
分子模拟
孔道尺寸、形状、化学特性
储氢机理
扩散特性
分离特性
化工应用中的 结构—性能关系
31
（1）MOF储氢机理与扩散研究
吸附位置 + 结构—吸附量间关系 扩散性质 提高储氢量
工程应用的重要参数（尚无实验数据）
non-catenated structure (IRMOF-10)
IRMOF-9
IRMOF-10
35
100 80
b)
Ds (10 m /s)
IRMOF-9 IRMOF-11 IRMOF-13 IRMOF-15
IRMOF-10 IRMOF-12 IRMOF-14 IRMOF-16
2 -8
60 40 20 0
Baidu Nhomakorabea
11
统计力学层次的计算化学方法
分子动力学（Molecular Dynamics, MD)
分子动力学是采用了分子力学的力场模型，利 用牛顿定律求解作用到每个原子上的力，模拟分子 中各原子的运动过程，得到原子在势能面上的运动 轨迹，从而计算体系的性质。 特别适合于计算体系的输运性质
12
耗散粒子动力学（Dissipative Particle Dynamics, DPD)
量化计算 + GCMC模拟 + MD模拟
32
氢在MOF中的吸附及扩散行为
200
Gravimetric uptake (mg/g)
150
Ds (10 m /s)
IRMOF-1 IRMOF-8 IRMOF-18
5.0 4.0
2
IRMOF-1 IRMOF-8 IRMOF-18
3.0 2.0 1.0 0.0 0.0
* 所有的计算均基于理论原理，不需要任何实验数据
* 将电子描述成波
* 通过求解Schrodinger方程确定波函数 * 由波函数计算分子的各种性质
* Hartree-Fock (HF)、Moller-Plesset (MP)等
7
半经验方法（Semiempirical Methods）
在ab initio的基础上采用近似（忽略核电子、采用 最小的基组、忽略部分积分项）提高计算速度，但需 要利用ab initio或实验数据获得参数。 * Huckel * CNDO: The complete neglect of differential overlap method * MNDO: The modified neglect of diatomic overlap method * AM1: The Austin Model 1 method for organic compounds
计算化学及其应用简介
000 北京化工大学计算化学研究室
1
科学研究
实验
理论/计算
2
理论/计算与实验的关系
探索实验现象的机理 补充实验 极限条件的研究 新现象探索 指导实验
3
内容
一、计算化学方法简介
二、计算化学在化工与材料领域应用
1、量化计算研究成核机理 2、量化计算与MC模拟相结合设计HCFC-22回收材料 3、多微区纳米胶束的结构、生成机理及性能研究 4、MOF材料结构—性能关系研究
Ref.: Science, 2003, 300: 1127
特点：多样性、可设计性、结构可调控性、高比表面积 (4500 m2/g)等 应用：储气（H2、CH4、CO2）、分离、催化 问题：多样性 + 复杂性 结构—性能关系不清楚 影响化工应用
Science + Nature, 35篇(近5年) BASF已进行了中试研究 Yaghi获“The McCoy Award for the Greatest Discovery in Chemistry 2006”
X. Bu and C. Zhong, J. Mol. Struc.-Theochem., 2005, 726, 99
21
2、量化计算与MC模拟相结合设计HCFC22回收材料 计算速度一直为分子模拟发展的瓶径之一
HCFC-22回收材料设计
孔宽、孔隙率、表面活性点密度、压力等
m
1/25
还原
全原子模型 单点模型
三、小结
4
一、计算化学简介
计算化学，是指应用已有的力学定律包 括牛顿力学和量子力学等，通过计算来预测 分子的性质、反应等，进而预测体系的物理 与化学性质。
5
计算化学方法
* 量子力学 (QM: ab initio，半经验，DFT) * 分子力学（MM） * 杂化方法（QM/MM） * 分子动力学（MD）
* Monte Carlo（MC）
理论计算方法：
* 积分方程理论
* 密度泛函理论 * 重整化群理论
6
量子力学（Quantum Mechanics, QM)
是描述电子行为的数学方法，理论上其 可精确预测单个原子或分子的任何性质。
从头计算(ab initio, Latin语 “from the beginning” )
j i C ij D ij
R ij
15
Monte Carlo（MC）
利用马尔可夫链方法产生感兴趣的系综微观态
对这些微观态进行系综平均来获得热力学性质 正则系综 (NVT)、巨正则系综 (mVT) 、 Gibbs系 综等
16
理论计算方法：
* 积分方程理论 通过求解积分方程确定径向分布函数，与位能函数 相结合可计算各种热力学性质和结构
33
提高储氢量设计策略的提出
ΔE= -13.44 kJ mol-1
ΔE= -10.25 kJ mol-1
发现：在MOF中增加配位不饱和点可提高储H2量
Q. Yang and C. Zhong, J. Phys. Chem. B, 2006, 110: 655
34
MOF材料结构—储氢性质关系研究 catenated structure (IRMOF-9) MOFs
100
50
0
-8
0
2
4
6
8
10
12
0.1
1.0
10.0
Pressure (MPa)
Pressure (MPa)
发现：
Q. Yang and C. Zhong, JPC B, 2005, 109: 11862
金属团簇为最优先吸附位置，支持了Yaghi的实验分析（ Science, 2003: 1127） 氢在MOF中的扩散速率与沸石中相当，可满足工程要求 明确了孔道的尺寸、结构和化学特性对氢气的吸附与扩散的影响
18
Optimized geometric structures of the BeHen+(n=1-12) clusters
X. Bu and C. Zhong, Chem. Phys. Lett., 2004, 392, 181 X. Bu and C. Zhong, Chem. Phys. Lett., 2004, 387, 410
26
（3） 两种粒子的可控分布
模拟得到的两种粒子在多微区胶束中的分布 (B, red; C, green; P, cyan; Q, blue).
27
封面论文
28
Invited Feature Article
29
4、金属—有机骨架材料简介
MOFs（metal-organic frameworks) 孔自由体积 Zn4O 苯二羧酸酯
* DPD 是一个相对新的模拟方法 (1992)
* DPD 采用粗粒化方法描述体系中的分子 * DPD 是一个介观尺度的模拟方法
13
Coarse-grained model for atomistic model
14
在 DPD中流体被描述为软粒子，每个 粒子受到的作用力为：
Fi F F F
GGA: Generalized gradient approximation (同时考虑电 子密度及其梯度）
Hybrid: B3LYP
9
分子力学 (Molecular Mechanics, MM)
又称力场方法，是以经典的牛顿力学为基础的一种计 算分子构象和能量的方法，分子中的原子被看作是相互独 立的靠“弹簧”（化学键）连接起来的体系，用势能函数 来描述分子中原子间的相互作用：
8
密度泛函理论（Density functional theory, DFT)
DFT利用电子密度而不是波函数描述体系 能量表示为电子密度的泛函，用变分法使能量极小以确定 电子密度，进而计算体系的性质 较其它ab initio计算快，而具有相近或更好的精度 可归结为ab initio方法或单称为DFT方法 LDA: Local density approximation (只考虑电子密度 )
19
Optimized geometric structures of the Mg+Hen (n=2-10) clusters
X. Bu and C. Zhong, J. Mol. Struc.-Theochem., 2005, 726, 99
20
Optimized geometric structures of the Mg2+Hen (n=2-10) clusters
粒子分布
从微/介/宏三层次认识MCM 为实验研究提供依据
24
（1）系统研究某参数的影响规律、探索并表征新形貌
ABC 星型嵌段高分子在水中自组装形成的多微区纳米胶束 (B, red; C, green).
Langmuir, 2006, 22, 9409
A2B4C3B4A2 在选择性溶剂中形成的环状多微区纳米胶束( A, blue; B, green; C, red). 25
用途
药物控释载体、纳反应器等
实验研究
结构表征困难 生成动力学机理 粒子分布与传递 参数空间大
动力学模拟+图形软件
复杂结构显示 广泛数空间内补充实验研究 揭示动力学演变过程 给出分子水平的信息 23
耗散粒子动力学（DPD）
新结构
链结构 影响
动力学 机理
溶剂影响
流变性质