柴油加氢脱硫技术研究进展

化工前沿知识讲座

课程论文

论文名称：柴油加氢脱硫技术研究进展学院：化学工程学院

班级：

姓名：

学号：

指导教师：

2015年6月

柴油加氢脱硫技术研究进展

xxx 化学工程学院化xx班 xxxx

[摘要]：世界柴油需求处于稳步增长态势，尤其是全球清洁柴油需求的比例在逐

年提高。"各国柴油标准中的各种限值有所不同，但是硫含量逐渐降低并趋于无硫

化将是大势所趋。加氢脱硫技术是现代石油炼制工业的重要加工过程之一，是提升

石油产品质量和生产优质石油产品及化工原料的主要手段。柴油深度加氢脱硫技术

如今发展迅速。本文主要分析探讨各工艺的技术特点。

关键词：清洁柴油加氢脱硫工艺催化剂发展趋势

引言

在可持续发展、低碳环保的形势下，为了应对全球气候的变暖，世界各国对生产过程中低碳节能和石油产品（主要指汽柴油）清洁环保的要求也越来越严格。目前美国执行清洁柴油硫含量小于15 μg/g 的标准。欧盟在2009实施了比美国还要严格的车用燃料油标准，标准要求硫含量低于10 μg/g。为了减少机动车尾气造成的环境污染，我国也加快了汽柴油产品质量升级的步伐。北京在2012年开始执行国Ⅴ车用汽柴油标准[1]。由此可见，生产超低硫清洁汽柴油将是未来的发展趋势。目前我国炼油企业改善柴油产品质量主要依靠脱硫工艺，应用较为广泛的是加氢脱硫工艺。随着柴油加氢装置运行时间的延长，加氢脱硫催化剂的活性将下降，从而影响产品质量。因此，研究开发新型加氢脱硫催化剂对延长装置的运行周期、提升企业经济效益具有重要作用。

1.柴油的简介

柴油是一种轻质石油产品，柴油是复杂的烃类混合物，碳原子数约为10-22，为柴油机作为燃料。主要由原油蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、石油焦化等过程生产的柴油馏分调配而成（还需经精制和加入添加剂），也可由页岩油加工和煤液化制取。柴油分为轻柴油（沸点范围约180℃～370℃）和重柴油（沸点范围约350℃～410℃）两大类。柴油使用性能中最重要的是着火性和流动性，其技术指标分别为十六烷值和凝点，我国柴油现行规格中要求含硫量控制在0.5%-1.5%。

柴油按凝点分级，轻柴油有10、0、-10、-20、-35五个牌号，重柴油有10、20、30三个牌号。

2.柴油中的硫化物

柴油成品燃料一般都是由中间馏分、催化裂解直馏瓦斯油和焦化瓦斯油调和精制而得。其中的含硫化合物主要有脂肪族硫化物、硫醚、二苯并噻吩(DBT)，

烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等。相对脱硫速度如表1。其中较难脱除的是二

苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基俄苯并噻吩等噻吩类化合物。尤其以有位阻的4，

6- 二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT) 最难脱除。

[2]

3.柴油的污染

柴油车燃料混合气的形成是在发动机燃烧室内进行的，柴油高压喷入燃烧室，压缩着火后进行边喷边燃烧的扩散燃烧方式。这种工作方式，决定了柴油与空气的混合是不均匀的，不可避免地存在局部缺氧或局部富氧情况。油料在高温缺氧时，易炭化形成碳烟。柴油车负荷的调节是通过改变喷油量来控制的。柴油车混合气始终处于比较稀的状态下，也就是说柴油机的燃烧室内始终存在富余的空气。这些富余的空气在高温作用下容易产生氮氧化物（NOx），而一氧化碳（CO）和碳氢化合物（HC）则不容易形成。因此，柴油车排放特点是颗粒物和氮氧化物（NOx）排放量多而一氧化碳（CO）和碳氢化合物（HC）排放量少。此外，柴油燃烧后会生成一些有臭味的有机气体，因此，柴油机排放中还有臭味。硫氧化物( SO

X

) 、

氮氧化物( NO

X

)可导致酸雨的形成和机动车尾气净化催化剂中毒, 同时它们还

是大气循环中导致臭氧、酸雾和光化学烟雾的重要组成部分。随着越来越严格的环境法规的实施, 汽车尾气排放标准日益严格, 人们对油品质量的要求也越来

越高。世界各国都在提高燃料质量, 减少大气中的SO

X 、NO

X

、一氧化碳和悬浮颗

粒物等污染物的排放量。欧、美、日等工业发达国家相继制订了严格的车用燃料规范。由于在燃烧过程中, 柴油中的硫大部分转化为SO

2

, 少量成为硫酸盐颗粒,

部分SO

2被进一步氧化与燃烧过程中生成的H

2

O 结合, 生成H

2

SO

4

和硫酸盐, 增加

了微粒的排放量。因此降低柴油硫含量对环境保护有着重要的意义。

4.世界各地的含硫标准

当今世界上低硫原油仅占17%, 高硫原油比例高达58%、并且这种原油高硫化趋势还将进一步增大。目前人们对低硫柴油的需求不断增长（如表2）, 给炼油厂加工技术带来了较大的压力, 需要通过加氢脱硫工艺将柴油中的硫杂质尽可能多地脱除。加氢工艺是应对产品低硫化最有效的途径, 目前我国的加氢装置处理能

力不足, 与发达国家尚有较大的差距（如表3）。随着原油的大量进口,尤其是中东高硫原油的进口增长, 加快我国加氢技术的发展是当务之急。

表2 不同硫含量的油需求量[3]

5. 柴油中硫化物加氢脱硫机理

烷基取代的反应主要经过两条反应路径：一条是原子直接从噻吩分子中脱

除；另一条是一个芳香环先加氢饱和，然后才发生-键的断裂两条反应路线都经过一个共同的部分加氢的中间体这两条反应路径同时进行，至于哪一个占主导地位要看硫化物的性质，反应条件和所用的催化剂等方面的情况。柴油深度和超深度加氢脱硫在反应机理上与常规的加氢脱硫有显著的差异，需要脱除4，6- 二甲基二苯并噻吩及2，4，6- 三甲基二苯并噻吩类结构复杂且有位阻效应影响的硫

化物。表4是几种典型的加氢脱硫反应。

表4 加氢脱硫反应[5]