磷酸铁锂合成工艺的优化

© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
96
湖南大学学报 (自然科学版)
2006 年ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
图 1 各因素不同水平测试结果均值趋势图 Fig. 1 The tendency charts of t he average values of
成工艺对 LiFePO4 容量的影响. 以锂铁磷摩尔比 、 合成温度 、保温时间及成型压强等 4 个对材料充放 电性能影响较大的工艺因素为考察对象 ,每个因素
Ξ 收稿日期 :2005 10 17 基金项目 :教育部重点课题资助项目 作者简介 :韩绍昌 (1951 - ) ,男 ,湖南常德人 ,湖南大学教授 ,博士生导师 通讯联系人. E2mail :hansc @hnu. cn © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
本文通过固相反应法合成 LiFePO4 ,以正交实 验法考察锂铁磷摩尔比 、合成温度 、保温时间及成型
压强等因素对材料电化学性能的影响 ;优化出最佳 的合成工艺 ,合成出结晶良好 、电化学性能优异的 Li FePO4 .
1 实验部分
111 正交实验表的选择 以材料的首次充放电容量为考核指标 ,考察合
K3 258. 07
136. 00 272. 07 259. 99
K1
90. 14
K2
94. 02
103. 95 120. 90
88. 32 91. 18
93. 32 90. 20
K3
86. 02
R
8. 00
45. 33 75. 57
90. 69 2. 86
86. 66 3. 66
212 验证实验 按最佳工艺组合 A2B2C2D1 制备 LiFePO4 (标记
第4期
韩绍昌等 :LiFePO4 合成工艺的优化
95
设置 3 个水平 (见表 1) .
表 1 因素水平表 Tab. 1 Factors and levels of orthogonal test
水平
1 2 3
A 锂铁磷摩
尔比
1. 00∶1∶1 1. 05∶1∶1 1. 10∶1∶1
B
C
D
合成温度/ 保温时间/ 成型压强/
为样品 O) . 图 2 为样品 O 的 XRD 图谱 ,如图所示 ,其 晶体结构完整 ,结晶度高 ,不含杂相 ;其晶胞参数为 a
= 0. 600 27 nm , b = 1. 032 38 nm , c = 0. 469 08 nm ,V = 0. 290 69 nm3 ,与 Goodenough 小组[1] 的结果接近. 样品 O 的颗粒形貌如图 3 所示. 其颗粒大小均匀 ,在 1μm 以下. 图 4 为样品 O 的第一循环充放电曲线 ,其 首次 放 电 容 量 为 131. 45 mAh/ g , 库 仑 效 率 为 96. 78 % ,与正交实验分析吻合.
( Institute of New Carbon Material Research , Hunan Univ ,Changsha , Hunan 410082 ,China)
Abstract :The synt hesis technology of Li FePO4 prepared t hrough t he solid - state reaction met hod was opti2 mized wit h ort hogonal test s. The influencing on t he elect rochemical properties of t he material by four main fac2 tors (t he synt hesis temperat ure , molar ratio of lit hium/ iron/ p hosp horus , briquetting pressure and homot hermal time) was investigated. In t he optimized synt hesis technology , t he molar ratio of lit hium/ iron/ p hosp horus was 1. 05 :1 :1 , t he synt hesis temperat ure was 650 ℃, t he homot hermal time was 18 hours and no briquetting pres2 sure was applied. The first discharge capacity of t he optimized sample was 131. 45mAh/ g , and it s Coulombic ef2 ficiency was 96. 78 %.
A
B
C
D
D1/ mAh·g - 1
a 1. 00 :1 :1
550
12
0
105. 54
b 1. 00∶1∶1
650
18
60
122. 24
c 1. 00∶1∶1
750
24
120
42. 64
d 1. 05∶1∶1
550
18
120
105. 63
e 1. 05∶1∶1
650
24
0
128. 75
f 1. 05∶1∶1
℃
h
M Pa
550
12
0
650
18
60
750
24
120
112 材料制备 高温 固 相 法 合 成 LiFePO4 . 称 取 一 定 量 的
Li2CO3 ,FeC2O4·2 H2O 和 N H4 H2 PO4 ,用玛瑙研钵于 充 Ar 的手套箱内研磨均匀 ,于管式炉内 Ar 气保护 下 350 ℃预分解 5 h ,再次研磨均匀后按 L9 (34) 正 交实验表进行合成热处理. 113 结构表征
温时间直接关系到材料颗粒的生长. 时间过短 ,颗粒
生长不完善 ,缺陷多 ;时间过长 ,颗粒过于长大 ;因而
确定保温时间为 C2 最好. 合成材料之前将原料进
行一定程度的压型 ,会使各原料间充分接触 ,有利于
合成反应的充分进行 ;然而同时也会促进颗粒的进
一步长大. 由图 1 可以看出成型压强选择 D1 最好.
Key words :cat hodes material ;Li FePO4 ;ort hogonal test ;synt hesis technology
1997 年 Goodenough 小组[1 ]首先报道了一种具 有优异的电化学性能 、良好的环境相容性以及资源 丰富等突出优点的新型锂离子电池正极材料 LiFe2 PO4 . 随后人们对 Li FePO4 的合成及其工艺进行了 广泛的实验研究[2 - 6 ] . Yamada 等[7 ] 发现 , 在 Li Fe2 PO4 的合成过程中 ,合成温度低于 500 ℃时会残存 Fe3 + 杂相 , 而温度超过 600 ℃时颗粒则很容易长 大. 迄今为止 ,尚未找到一种合成具有优异电化学性 能 Li FePO4 的最佳工艺.
关键词 :正极 ;Li FePO4 ;正交实验 ;合成工艺 中图分类号 : TM911. 1 ;O614. 111 文献标识码 :A
Optimization of t he Synt hesis Technology of Li FePO4
HAN Shao2chang ,BO Hong2zhi ,CHEN Han , YU Wen2zhi ,FAN Chang2ling ,XU Zhong2yu
t he test result from various factors and levels
图 2 样品 O 的 XRD 图谱 Fig. 2 The XRD pattern of sample O
图 3 样品 O 的 SEM 像 Fig. 3 The SEM of sample O
影响最大. 温度过低不利于合成反应进行 ,材料中易
残存杂相 , 温度过高 , 颗粒容易长大. 根据 Goode2
nough 小 组[1 ] 的 容 量 损 失 假 设 及 A. S. Andersson
等[9 ]的容量损失模型 ,颗粒过大不利于得到优异的
电化学性能. 因而选择合成温度 B2 最好. 合成的保
2 结果与讨论
211 正交实验结果的统计分析[8 ]
表 2 为正交试样的电化学性能测试及极差分析 结果. 本实验的考核指标 D1 (首次放电容量) 越大越 好. 从表 2 中可以看出实验方案 e 具有最好的结果. 利用极差 R 可以直观地判断各工艺因素对考察指 标的影响程度 ,并确定出最佳工艺组合. R 越大 ,因 素对容量的影响越大 ;反之亦然. 本实验中各因素对 容量的影响程度大小顺序为 :B > A > D > C ,不难发 现 ,合成温度为最关键的工艺因素 ,原料配比和成型 压强次之 ,保温时间对容量的影响程度最小.
第 33 卷 第 4 期 2 006年8月
湖 南 大 学 学 报 (自然科学版) Journal of Hunan University (Natural Sciences)
文章编号 :100022472 (2006) 0420094203
Vol. 33 ,No. 4 Aug1 2 0 0 6
L iFe PO4 合成工艺的优化 Ξ
对各因素不同水平测试结果的平均值做趋势图 (见图 1) ,可以直观地找出各因素的最佳水平 ,并确 定最佳工艺组合. 在合成过程中 ,Li 容易挥发. 当锂
铁磷摩尔比为 1. 00∶1∶1 时 ,因 Li 的损失而在材料
中会存在含 Fe 杂相 ;当锂铁磷摩尔比为 1. 10∶1∶1
时 ,过多的锂盐会在材料中存留 Li2O 等杂相. 因而 锂铁磷摩尔比为 A2 最好. 合成温度对材料容量的
从而确定最佳工艺组合为 A2B2C2D1 ,即锂铁磷摩
尔比为 1. 05∶1∶1 ,合成温度为 650 ℃,保温时间为
18 h ,成型压强为 0 M Pa.
表 2 实验结果及极差分析 Tab. 2 Result and range analysis of the orthogonal test
实验
750
12
60
47. 69
g 1. 10∶1∶1
550
24
60
100. 68
h 1. 10∶1∶1
650
12
120
111. 72
i 1. 10∶1∶1
750
18
0
45. 67
K1 270. 42
311. 85 264. 95 279. 96
K2 282. 07
362. 71 273. 54 270. 61
采用西门子 D5000 X 射线衍射仪 ( Cu Kα1 ,35 kV ,30 mA) 对样品进行物相及结构分析. 扫描范围 : 15°～45°,步长 :0. 02°,步进时间 :0. 2 s. 114 电化学测试
将 Li FePO4 ,乙炔黑和 P TFE 按质量比 75∶20∶5 混合均匀后滚压成厚度为 0. 1 mm 的薄片 ,取 <12 mm 圆片为电极膜 ,以铝网为集流体 ,金属锂片为对 电极和参比电极 , Celgard2400 为隔膜 , 1 mol ·L - 1 Li PF6/ EC + DMC 为电解液 ,在充 Ar 手套箱内组装 成三电极模拟电池. 采用 Arbin B T22000 电化学测 试仪进行充放电测试. 充放电电压范围为 2. 5～4. 1 V ,充放电电流密度为 10 mA/ g.
韩绍昌 ,薄红志 ,陈 晗 ,于文志 ,范长岭 ,徐仲榆
(湖南大学 新型碳材料研究所 ,湖南 长沙 410082)
摘 要 :利用正交实验方法优化固相反应法制备 LiFePO4 的合成工艺. 考察合成温度 、 锂铁磷摩尔比 、成型压强及保温时间等因素对材料电化学性能的影响. 得到最佳工艺组合 : 锂铁磷摩尔比 1. 05∶1∶1 ,合成温度 650 ℃,保温时间 18 h ,成型压强 0 M Pa. 按最佳工艺合成 样品的首次放电容量为 131. 45 mAh/ g ,库仑效率为 96. 78 %.