扫描探针显微镜的应用

扫描探针显微镜的应用

根据扫描探针显微镜的种类及特性,可以了解到它的应用范围十分广泛。可以研究材料表而的硬度、摩擦力、粘滞力、弹性等力学性能;研究原子与分子形貌,材料表面的形貌、粗糙度以及各种缺陷;可以测量材料的电、磁特性以及热传导性特性;可应用在生命科学方面,还可以进行纳米测量、纳米刻蚀与加工。1：在有机薄膜材料方面的应用

扫描随道显微镜与原子力显微镜都可以对样品的形貌进行表征,可以观察到有机薄膜分子的排列情况,但是扫描隧道显微镜需要样品制备在导电越底匕而有机薄膜自身并不导电,当薄膜比较厚时,会阻碍系统对隧道电流的探测。对于原子力显微镜则不存在这一限制,有机薄膜可以制备在比较平的云母或硅片上,而且同样可以获得较高分辨率的图像,图1中所示的是在银基底上制备的苝四甲酸二酐单分子膜的原子力形貌图,扫描时工作在非接触区域,采用的是调频模式,图像分辨率达到了分子级别。从分子尺寸的AFM形貌图上我们可以很清楚的观测到分子间距,依此判断出有机薄膜的致密性。在大范围(微米量级)从整体上观察薄膜均匀性时,原子力显微镜也比较方便。

图1 苝四甲酸二酐单分子膜的原子力形貌图,扫描范围30nmX30nm 由于有机薄膜的质地比较软,因此在用接触模式扫描时,会因侧向力过大对薄膜造成划伤,因此常常采用轻敲模式进行扫描。但是我们常常需要通过接触模式

下的力曲线测试,对有机薄膜自身的一些力学特性先有一定的了解,比如弹性、粘滞力等,因为这些有机薄膜自身固有的特性也会影响到扫描成像,之后在通过扫描过程中合理化相应的参数,获得高质量的图像。

2：DPN 纳米加工技术

Mirkin小组发明了一种成为“dip-pen”的纳米加工技术(图2),AFM针尖被当作“笔”,硫醇分子被当作“墨水”,而基底被当作“纸”,吸附在针尖上的硫醇分子借助于针尖和基底之间的水层被转移到基底上的特定区域。然而,这种DPN存在一个明显的缺点就是只能把有机分子“写”在基底上,而且保持所生成结构的长期稳定性是一个重要问题。

图 2 DPN 操作示意图(A)和 DPN 所形成的 ODT 阵列的侧向力图(B)

后来,Li等发明了电化学AFM“dip-pen”的纳米加工技术(简称为E-DPN),针尖与基底间的水层被作为溶有金属盐的电化学池,通过加以一定大小的直流电压让金属盐在该电化学池中被还原,随后还原产物沉积到基底上(图3),和前者比较优越性在于:一方面提高了结构的热稳定性和多样性;另一方面是能够以更高的位置及形状可控性加工金属、半导体纳米结构。Benjamin等把表面诱导的金属离子还原与DPN结合起来,在无外加电压的情况下,把用作“墨水”的AuCl-4直接还原在基底上。Albena等第一次实现了半导体表面的DPN技术,从而表明了

DPN还能够直接用于Si SiOx和GaAs等半导体表面的有机结构的纳米加工。DPN 还能与化学刻蚀相结合实现对硅的加工。Hong等报道了有8支“毛”的可并行“书写”的DPN,并且得出结论:在不添加额外的反馈系统的情况下还可用更多的“笔”进行“书写”,这就使得大规模的纳米加工成为可能。Wilson等用胶原质做“墨水”,在保持胶原质分子的结构和功能的情况下实现了生物分子的DPN加工,Lee等通过DPN实现了蛋白质的纳米阵列,从而使DPN能应用于生物领域。Amro等综合了nanografting和DPN二者的优点发明了纳米笔读写仪(DPRW),其原理是:在AFM针尖上预先吸附一种硫醇分子,通过施加较大的成像力移走在Au 基底上另一种硫醇分子的SAMs的特定区域,与此同时,针尖上的硫醇分子吸附在此位置上从而实现读写。

图3 E-DPN 操作示意图

3：导电聚合物的纳米加工

随着 SPM和纳米技术的发展, SPM 的探针可以用来在基底表面上诱导导电

聚合物的聚合或用导电聚合物对基底表面进行修饰。STM辅助的导电聚合物电聚合过程是通过 STM 的针尖为在所选择的表面区域进行局部电聚合提供所需的驱动力。例如,Penner等通过在STM的针尖和样品之间施加偏压脉冲而将苯胺以纳米尺寸电聚合到了石墨表面上,得到了聚苯胺的纳米粒子。AFM辅助的局部电聚合和表面修饰是由扫描着的或共振的AFM探针提供的水平刮擦力和垂直敲击力作为驱动力,从而使导电聚合物单体在基底上进行局部选择性电聚合或用导电聚合物在基底上进行纳米图案化修饰。例如,Maynor等用AFM的针尖作为“纳米笔”(Dip-Pen Nanolithography)通过在针尖和基底表面间施加负的偏压,用“纳米笔”在半导体和绝缘体表面上直接“书写”聚噻吩纳米线。此外,Cai等通过AFM 探针和样品的相互作用,在HOPG基底上局部地电聚合吡咯和苯胺,从而在HOPG 基底上所选择的表面区域上通过局部电聚合的方法加工出纳米级的线条(lines)、方形平台(square platforms)和窟窿(hollows)。

AFM还可以用来对导电聚合物分子链进行搬运和切割。Ito等最初用STM在低温下(低于275 K)观察到了HOPG基底上聚苯胺和β-环糊精形成的棒状包络物(Inc lusion Com plex)的绝缘分子导线,后来又用AFM在室温下观察到了云母基底上聚苯胺和由α-环糊精合成的分子纳米管之间形成的棒状包络物绝缘分子导线。同时他们在接触模式(ContactM ode)下用AFM的探针对后一种绝缘分子导线进行操作加工,以较小的加载力对其进行搬动,在较大的加载力下将其截断,从而实现了用AFM对导电聚合物分子的搬运和切割。

扫描电化学显微镜(SECM)辅助的导电聚合物单体在基底上的聚合以及对基底的修饰是通过SECM的电极提供驱动力进行聚合和修饰,它也可以用于在基底上构造导电聚合物的微观结构。