新法脱除硫酸根技术国内外进展

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2Z r(OH)2 +N a2SO 4 +2HCl Z rO(O H)SO4(OH)O Zr +2N aCl +2H2O
吸附反应槽 A 中的浆液 被送往吸附分 离机 C 进行固液分离 。 其滤液通过精滤器 E 进入 盐水系 统回收 。吸附滤饼 5 被送往脱附反应槽 B , 加入纯 水 3 、烧碱 4 , 被氢氧化锆吸附的硫酸根按下式脱附 : Z rO(OH)SO4(OH)OZ r +2NaOH
从综合能耗看 , IM 法比隔膜法低 0 .245 t·
标煤/ (t·NaOH), 比水银法低 0 .635 t·标煤/(t·
N aO H)。
从产 品成本 比较 , IM 法比隔膜 法降低 302 .59元/ (t ·100 % NaOH ), 比 水 银 法 降 低
205 .34元/ (t ·100 % NaOH), 单 从成 本降 低可
知 , 1999 年 IM 法制碱比隔膜法制碱多创效益约
3 531万元 。
4 结 语
通过以上比较可以发现 , IM 法制碱技术取
代水银法和隔膜法制碱技术, 既可减少环境污
染 、降低生产成本 , 又可获得高质量的烧碱 。从
我厂新建的 2 套离子膜电解装置的运行情况看 ,
总体评价是运行平稳 、控制手段先进 、经济效益
Progress of new SO24- removing technology at home and abroad
Y U AN Bin (Jinxi Research Inst itute of Chemical Industry , Huludao 125001 , China)
含水小于 1 .5 ×10-5 , 满足了透平式氯压机的需 要 ;采用鼓风机进行湿氯气压缩 , 使阳极室压力 调节及时 、准确 。 3.1.3 电极寿命及修槽周期的延长
解氯而产生化学劣化 ;
(8)运转的控制比较简单 , NDS 法采用自动控
制进行运转 , 因此不需要很多的操作人员 ;
(9)吸附和脱附的反应极快 , 这是因为氢氧化锆
的表面积很大 , 通常只需数分钟反应即告结束 , 这也
意味着吸附及脱附的反应槽可以做得很小 ;
(10)由于氢氧化锆有选择地吸附硫酸根离子 ,
NDS 是一种可以借助无机离子交换体的特殊 形状 、具有小粒度交换体的连续性离子交换法 。 通 过对离子交换体的种类及被吸附对象的各种变换组 合 , 可以提供有特性的工艺方法 。 例如可以用 NDS 技术除去污染环境的氟离子 、磷酸根离子 、亚硫酸根 离子 、离子型活性剂等 。 还可以从海水 、咸水中回收 钾 、锂 、铀等有价值的成分 。
A (HSO4)(s)+2N aCl +H2O A(Cl)(s)+N a2SO4 +HCl
A(HSO 4)(s)+2N aCl
从 RNDS 工段脱除 硫酸根的盐水 返回到盐水 主管线 。
当塔中的吸附剂失活时 , 吸附被切换到另外一 个塔中进行 。吸附剂失活的塔进入解吸工序 。
塔中的盐水被置换并排掉 , 然后用洗水冲洗吸 附剂表面 , 洗水送到脱硫酸根盐水储槽中 。
解吸水用循环管 线中的烧碱控制在碱性条件 下 , 在塔中的吸附剂通过下列反应达到解吸 :
A(HSO4)(s)+N aO H +N aCl A(Cl)(s)+N a2SO4 +H2O
A(HSO4)(s)+2N aOH A(O H)(s)+N a2SO4 +H2O
解吸完成后 , 塔中含有硫酸根的水被置换并排 除 , 然后用软水冲洗吸附表面 , 洗涤水送到解吸水储 槽中 , 然后可在这个塔中进行吸附操作 。 解吸后在 冲洗吸附剂表面过程中 , 含硫酸根的水送到废水处 理工段 。该过程在自动控制下连续进行 。 2 .2 RNDS 法的特点
2 RNDS 法
RNDS 法是日本氯工程公司在 NDS 法 基础上 改进的一种脱除硫酸 根方法 。 所谓 RNDS 法 是脱 除硫酸根的反应发生在流化床上 , 而不是 NDS 法中 的发生在浆液中 。 2 .1 RNDS 法的工艺流程
RNDS 法使用一种特殊类型的吸附剂脱除盐水 中的硫酸根离子 , 其工艺过程如图 2 所示 。
将含有硫酸根的盐水通过添加盐酸控制在酸性 条件下 , 再将其从盐水主管线中分出来 , 送到吸附塔 中 , 在塔中通过下列反应达到脱除硫酸根的目的 。
A(OH)(s)+N a2SO4 +2HCl
1 热交换器 ;2 淡盐水 ;3 软水装置 ;4 工业用水 ; 5 软水槽 ;6 盐水槽 ;7 分离塔 ;8 检测仪表 ;
棉对环境的污染 , 产生公害 。 而 IM 法制碱技术
所采用的阳离子交换膜具有较稳定的化学性能 ,
几乎无污染 , 极大地改善了操作环境 。
3.3 经济技术指标对比
从直 流 电 耗 看 , IM 法 较 水 银 法 低 1 010
kW·h/(t·NaOH), 较隔膜 法低 240 kW ·h/ (t · N aO H)。
各种方法运转费用比
2 .8 1 .6 2 .2 1 .0(为基准)
这一计算 , 是根据日 本典型的条件而 得到的 。
由表 1 可知 NDS 法是运转费用最低的脱除硫酸根
第 11 期 2000 年 11



:新法脱除硫酸根技术国内外进展
盐 水
方法 。 1 .4 NDS 技术的应用 1 .4 .1 在氯碱工业中的应用
RNDS 具有许多优越性 , 如设备投资低 、运转费 用少 、无环境污染 、操作方便等 。 由于系统及单元流 程都很简单 , 较少需要维修 。 相对于 NDS 法而言 , RNDS 法在设备投资和运转费用上又有所降低 。
3 DSR 法
DSR 法工艺流程如图 3 所示 。
1 精盐水 ;2 待处理盐水 ;3 水 ;4 N aO H ; 5 废水;6 吸附塔 ;7 解吸槽;8 盐水槽 图 2 RN DS 法的 流程示意图
(2)不产生固体废物 ;
(3)运转费用低 ;
(4)不会对金属阳极及离子交换膜产生影响 , 这 是因为在运转中 , 氢氧化锆几乎不会进入电解槽中
去 , 假如进入电解槽 , 也不会带来问题 , 氢氧化锆通
常不会溶解到盐水中去 , 即使溶解到盐水中 , 在盐水
精制工序也会安全地除去 ;
(5)盐水中的硫酸根 离子浓度可以任 意控制 ,
隔膜法电解槽修槽周期一般为 6 ~ 8 个月 , 水银法电解槽修槽周期为 1 年 ~ 1 年半 , 而 8 万 t/ a IM 电解槽膜的使 用寿命能达 3 年 , 从 4 万 t/ a IM 电槽运行情况看 , 阳极极片有的高达 101 个月未更换过 。 3.1.4 盐水质量的提高
由于离子交换膜的特殊性能 , 盐水必须经过 二次精制 , 使 M g2+ 、Ca2 +总和在 2 ×10-8 以下 , Sr2+含量在 5 ×10-7以下 , 其它重金属指标也必 须合格 。 因而 IM 法较水银法和隔膜法 多增加 了一套二次盐水精制工序 , 增加了碳素烧结管式 过滤器及螯合树脂塔 , 使二次精盐水质量满足上 槽盐水的要求 。 3.1.5 电槽管理及控制方式的提高
2Z rO(OH)2 +N a2SO4 脱附反应槽 B 的浆液被送往脱附分离 机 D 实 施固液分离 。 滤液通 过精滤器 F 送入排水处 理工 序 。 脱附的滤饼则送往吸附反应槽 A 。这一系列吸 4
附 —分离 —脱附 —分离的操作在自动控制下进行连
续反复的操作 。
1 .2 NDS 技术的特长
(1)无毒性 , 氢氧化锆没有钡盐那样的毒性 ;
9 Na2S O4 ;10 NaCl ;11 排水处理 ;12 盐水饱和槽 图 3 DSR 法工艺流程示意图
DSR 法是由日本炼水株式会社开发 、使用两性 离子交换树脂的色谱分离法 。它可以从盐水中脱除 硫酸钠及氯酸钠等杂质 。色谱分离法可优化操作条 件 , 使单位时间内硫酸钠的脱除效率提高 。盐水的 流速大 , 则硫酸钠的脱除效果更好 。 盐水的最佳供 给量是床容积的 20 %~ 30 %。 同时 , 硫酸钠的脱除
t he
prog resses
of
the
new
SO
2 4
-
removing
technology
at
home
and
abroad and indicates the necessity for our country to develop i t .
硫酸根离子在氯碱生产中会增加电解过程中的 副反应 , 导致电流效率下降 。 因此 , 入槽盐水硫酸根 含量必须控制在 5 g/ L 以下 , 多余的硫酸根需从系 统中脱除 。 传统脱除硫酸根的方法有氯化钡法 、氯 化钙法 、冷冻法 , 但这些方法存在着脱除成本高或设 备投资大等缺点 。近几年国内外的研究机构相继开 发出了几种低成本的脱除硫酸根技术 。
NDS 法的工艺流程如图 1 所示 。
1 处理盐水 ;2 盐酸 ;3 纯水 ;4 烧碱;5 吸附滤饼 ; 6 脱附滤饼 ;7 排水 ;8 回收盐水 A 吸附反应槽 ;B 脱附反应槽 ;
C 吸附分离机 ;D 脱附分离机 ;E 、F 精过滤器 图 1 NDS 法的流程示意 图
待处理盐水 1 、盐酸 2 、氢氧化锆脱附滤饼这 3 种物料在反应槽 A 中混合 , 待处理盐水中的硫酸根 按下式被氢氧化锆吸附 :
第 11期 2000 年 11 月
氯 Chlor
碱工业 -Alkali Indust ry
NoNv
o .11 ., 2000
【盐 水】
新法脱除硫酸根技术国内外进展
袁 斌 (锦西化工研究院 , 辽宁 葫芦岛 125001)
[ 关键词] 盐水 ;硫酸根 ;开发 ;进展 [ 摘 要] 综述了新法脱 除硫酸根技术国内外最新进展 , 指出了我国开发新法 脱除硫酸根技术的必要性 。 [ 中图分类号] T Q114 .261 [ 文献标识码] A [ 文章编号] 1008 -133X(2000)11 -0003 -04
NDS 技术对所有的氯碱工业中的脱除硫酸根 法都是有用的 。对烧碱 、苛性钾 、氯酸钠 、氯酸钾等 工厂都可适用 。 1 .4 .2 非氯碱工业
NDS 还可以用于从海水 、咸水 、苦咸水 、氯化铵 水溶液中除去硫酸根离子 , 对于采用钡盐脱除硫酸 根的工艺以及因石膏或硫酸盐的析出而难以操作的 工艺都可以采用 NDS 法替代 。 1 .4 .3 其它工业
离子膜电解上槽盐水流量 、纯水流量及盐酸 流量均有流量计显示 , 便于监测和控制 ;而水银 电解和隔膜电解开车时, 并没有较好的控制手 段 , 凭人工经验进行调节 。 无论从电槽的经济运 行上 , 还是在减轻工人的劳动强度上 , 离子膜电 槽的控制手段又上了一个台阶 。
3.2 环境的改善
采用水银法和隔膜法工艺会造成水银和石
1 NDS 法
NDS(New Desulfation Sy stem)法是由日本的钟 渊化学工业公司开发出的一种脱除硫酸根的方法 。 所谓 NDS 法 , 就是使用氢氧化锆作为离子交换体 , 从盐水 中 连续 、有选 择 性地 脱 除硫 酸根 的 过程 。 NDS 法自 1987 年在该公司的高砂工业所开始工业 化操作以来 , 一直顺利地运行着 。 1 .1 NDS 工艺流程
源自文库
食盐的损失量很小 ;
(11)氢氧化锆以颗粒状的形态存在 , 过滤性能
很好 , 也容易处理 , 不像硫酸钡那样含水率很高 , 很
难处理 。
1 .3 NDS 技术的经济性
现将工业化生产中采用的脱硫酸根方法列于表
1。
表 1 脱除硫酸根的经济性比较
脱除方法 氯化钡法 碳酸钡法 盐水排除法 N DS 法
可观 。
[ 编辑 :蔡春艳]
【收稿日期】2000 -06 -29
3
盐 水 氯 碱 工 业 2000 年第 11 期
Key
words
:brine
;SO
2 4
-
;developm en t
;prog
ress
Abstract:T his
paper
describes
NDS 法具有与钡法相似的脱除硫酸根能力 , 可以将
盐水中的硫酸 根离子浓度控制在任意 设定的范围
内;
(6)不管什么样浓度的盐水中都可以脱除硫酸 根 , NDS 法脱除硫酸根的效率与盐水浓度无关 ;
(7)氢氧化锆有耐氯性能 , NDS 法处理含有溶
解氯的盐水时 , 也不会产生问题 , 氢氧化锆不会因溶
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