氨解反应
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第6章
氨解反应
Ammonolysis reaction
目的与要求
1.了解氨解反应的概念、分类和氨解的目的 2. 理解卤素氨解反应的机理，掌握苯炔氨解反应历程 3. 掌握羟基化物的氨解反应 4. 了解磺基及硝基化合物的氨解反应
主要内容
• 有机卤化物的氨解
• 羟基化物的氨解 • 羰基化物的氨解 • 磺基及硝基化物的氨解 • 直接氨解 重点、难点 • 芳香族卤代烃氨解理论 • 脂肪族伯胺的制备
浓度：
用比较浓的氨水对反应有利。 提高ArX在氨水中的溶解度； 氨解快（非催化氨解）； 转化成伯胺完全，减少副产酚的生成（催 化氨解）； 生产能力大。 氨水浓度受溶解度及设备耐压程度限制。
（3）溶解度与搅拌
（A）溶解度（芳香族卤化物在水中溶解度） 氨解反应在水相中进行，提高溶解度有利 于反应的进行
3 + + NH Cl ArCl Cu(NH3 ) ArNH + Cu(NH ) 2 2 3 2 4 OH (NH4OH) + ArOH + Cu(NH3)2 + Cl 副反应： + -(NH OH) OH ArCl + Cu(NH3)2 4 + + ClArOH + Cu(NH ) 3 2 ArNH + 2 + Ar NH + Cu(NH ) + HCl 2 3 2 ArCl + Cu(NH )
NH2 + NH4Cl NH2 + NH4Cl NO2 NH2 NO2 + NH4Cl NO2
②卤素（离去基团）活性
2,4－二硝基卤萘和2,4－二硝基卤苯与苯胺的反应速率
X
I Br Cl F
k/(10-4L· mol-1· s-1) 2,4－二硝基卤萘 224 479 437 1910 2,4－二硝基卤苯 1.31 4.05 2.69 168
SN2历程，双分子亲核取代，第一步氨对氯衍生 物的加成为决速步骤．
芳胺基化：
Cl NO2
Cl
+
NH2Ar NO2
NHAr NO2
+ ArNH2
NO2
慢
N O
+
O
NO2
②动力学方程式
dc/dt = kc’ （c’为二硝基氯苯浓度，当氨气 大大过量，为假一级反应。）
③反应历程证明
NO2 O2N X+H N O2N NO2 HN + X-
+ 2 NH3
NO2 NO2
+
NH4Cl
大多数反应可在水相中进行，对不含磺基的 芳香化合物，常温下在水中难溶解，但因为随温 度和氨浓度的提高，氯化物在氨水中溶解度会增 大。
①反应历程
Cl Cl
+
NH3
+
NO2
+
NH3
慢
N NH3 快
+ + NH3 ， - NH4
+
O
O
NH2
快 - Cl NO2
NO2
(RCH2)3N
②工艺条件：气相反应350~500℃，1~15MPa， 化剂Al2O3。
脱水催
③产物：伯、仲、叔胺混合物，采用连续精馏分离产 物。
⑵在脱氢催化剂存在下氨解
二乙烯三胺 二乙撑三胺 diethylenetriamine
6.2.5芳胺基化
⑴定义：使芳胺与含活泼基团的芳族化合物作用制取 二芳胺的反应。
ArY+Ar'NH2
ArNHAr' + HY Y=-Cl,-Br,-OH,-NH2
⑵卤化物芳胺基化
ArX+Ar'NH2
ArNHAr' + HX
SN2机理
反应中生成的HX造成Ar’NH2亲核性降低，需加入缚酸 剂MgO、Na2CO3（氨解中氨水便宜，可作缚酸剂，但大 量使用芳胺不可能）。
k萘/k苯
171 118 162 11.3
在非催化氨解反应中卤素衍生物的置换反应速率随卤 素性质按以下顺序变化：
F>>Cl ，Br>I
（2）胺化剂（主要用氨水） 用量：ArCl:NH3=1:2 (理论) =1:6~15 (间歇) =1:10~17 (连续) 增加氨水用量,可增加卤化物的溶解量 (反应在水相中进行)；改进流动性；减少副 产二芳胺的生成；降低对设备的腐蚀。 用量过多，增加回收负荷，降低设备 生产能力。
NO2 F
O2N
-
HN
+
⑵催化氨解
对活性较差的卤化物（如氯苯、1－氯萘－4－磺 酸、对氯苯胺等），在有铜催化剂存在时，在200℃与 氨反应生成相应的芳胺。
主反应：
ArCl + Cu(NH3)2
+
ArCl Cu(NH3)2
+ +NH3
+ + NH Cl ArNH2 + Cu(NH3)2 4
ArCl + Cu(NH3)2
[NH3] ↑
T ↑ （B）搅拌
}
溶解度 ↑
反应特点：非均相；放热反应。
间歇式： 机械搅拌。 连续式： 管道中流体呈湍流状态。
（4）温度
（A）对反应速度的影响 温度升高，增加ArX在氨水中的溶解度，同时 提高反应速率常数。提高反应速度。 邻硝基氯苯
4682 logk邻 7.20 0.01 T
ArCl· Cu(NH3)2+
+ OHk2
+ ArNH2 k3
ArOH + Cu(NH3)2+ + Cl-
ArCl· Cu(NH3)2+
Ar2NH + Cu(NH3)2+ + HCl
主、副产物的比例取决于氨、氢氧根负离 子及芳胺浓度的比率。
[C6 H5 NH2 ] [ NH3 ] K [C6 H5OH] [OH- ]
ArNH2 Cu盐
O
NHR X R=CH3,H X=SO3H,H,Br
O
Br
O
NHAr
重要蒽醌染料中间体
6.3羟基化合物的氨解
6.3.1醇类的氨解（制备低级脂肪胺）
⑴在脱水催化剂存在下氨解
①反应
RCH2OH + NH3
-H2O
RCH2NH2
RCH2OH -H2O
(RCH2)2NH
RCH2OH -H2O
+
+ +NH
3 2
ArNH2
+ Ar2NH + Cu(NH3)2 + HCl
反应历程：为两步进行，第一步是催化剂与氯化物 生成加成产物，这是决速步：
Cu(NH3)2+
+ 2 NH3 k1
ArCl +
决速步
ArCl· Cu(NH3)2+
ArCl· Cu(NH3)2+
ArNH2 + Cu(NH3)2+ + NH4Cl
苯炔机理
Cl + NH2H3C H - NH3 H 3C Cl - ClH 3C
- H+ NH2 NH2- + H 3C NH3 H3C + NH3 H3C NH2 H 3C NH2 NH2
NH3
NH2-
+
化学证据
（A）邻位无氢原子不发生反应，支持该理论的直接
证据是下列化合物不与KNH2反应。
CH3 H3C H3C Br CH3 H3C Br CH3 CH3 H3C I CH3
2-氯蒽醌
4467 logk 6.26 T
6.2.3芳香族卤素衍生物氨解
Cl NO2 NH2 NO2
Cl R
NH2 R
NO2
NO2
R= H , Cl , CN , NO2 , SO3H
⑴邻硝基氯苯氨解
①反应
Cl NO2 NH 3 NH2 NO2 [H] NH2 NH2
邻苯二胺
邻苯二胺是合成农药多菌灵与托布津的中间体：
N NHCOOCH3 N H
多菌灵
S O NHCNHCOEt NHCNHCOEt O O
托布津
②工艺参数：
邻硝基氯苯连续法和间断法氨解工艺参数
工艺条件 高压管道法 氨水浓度／(g· L-1) 300~320 邻硝基氯苯与氨摩尔比 1:15 反应温度／℃ 230 压力／MPa 15 时间／min 15~20 产率／％ 98 设备生产能力／(kg· L-1· h-1) 0.6 高压釜法 290 1:8 170~175 3.5 420 98 0.012
k1 K k2
当 [NH3] ↑ 则[ArOH] ↓ 从上述讨论可知，氨水浓度与反应速度无 关，但氨水浓度增加可减少副产物酚的生成。
⑶用氨基碱氨解
• 提高胺化剂的亲核能力，可能不用催化剂。
• 例如，用KNH2在液氨中活泼氯代苯的氨解反应，
可以得到约50%的产率。反应为苯炔机理：
CH3 + NH2Cl 液氨 + -33 C NH2 38%（预期） 62%（非预期） CH3 CH3 + ClNH2
6.1 概述
1. 定义:
含各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下 生成胺类化合物的过程。 利用胺化剂将已有取代基置换成氨(或芳氨基)的反 应称为氨解反应。
Ar(R)-Y
+
NH3
Ar(R)-NH2
+
HY
Y= －X、－OH、－NO2、－SO3H、－CO－、Ar－H。
2. 胺化剂 液氨、氨水、尿素、氨盐（NH3的来源）及有 机胺。
ClCH2CH2Cl + 2 NH3 ethylenedichloride 1,2-dichloroethane
100~180 C
H2NCH2CH2NH2 + 2 HCl 乙二胺 ethylenediamine ClCH2CH2Cl
H 2N
N H
H N
NH2
H 2N
N H
NH2
三乙烯四胺 三乙撑四胺 triethylenetetraamine
反应类型：还原、氨解、水解、加成和重排； 芳胺的两大制法：硝基还原、芳环卤素氨解。
6.1 卤素的氨解
6.2.1反应理论
• 按卤素化合物活性可分为：
–非催化氨解：活泼离去基团
–催化氨解：不活泼离去基团
⑴非催化氨解 反应：活泼的卤素衍生物（如芳环上含有硝基）， 用氨水处理时可使卤素被氨基置换；
Cl NH2
（B）
Cl KNH2, NH3 - HCl 48% 52% NH2 NH2 +
（C）发生Diels-Alder反应
OH Diels-Alder反应 O O H+ MeOH
苯炔产生时存在呋喃，导致生成Dield-Alder加成体，很易 被酸催化，使环裂解成1－酚萘。
间溴苯甲醚在液氨中用氨基钾或氨基钠处 理时，得到间氨基苯甲醚，是因为苯炔历程中 所生成的两种中间体苯炔和NH2-反应都进攻间 位，因为各种炔都是间位带有正电荷。
X为F、Cl、Br、I，反应相对速率为：3300，4.3，4.3， 1.0。证明C－X键的断裂对反应速率无影响，否则C－X键 的断裂为决定步骤， C－ I 键最弱，应为vRI>vRBr>vRCl>vRF， 脂肪族取代属于这种情况。 F强电负性，使芳环上连有F 的C原子的正电性更强，因而 更易与亲核试剂反应，此外F 有助于稳定负离子。
RX
NH3
RNH2
RX
R2NH
RX
R3N
⑵特点：亲核取代，亲核性RNH2>NH3，易与卤烷继续反 应得到混合胺。 ⑶活性次序： I>Br>Cl>F，叔卤代烷易发生HX消除反应。
⑷乙二胺制备
ClCH2CH2Cl +2NH3
100~180OC
NH2CH2CH2NH2 + 2HCl
乙二胺有两个无位阻的伯氨基，碱性比氨还强，因而 其作用比氨强的多，会产生多种胺化产物： H2N(CH2CH2NH)nH(n>1)，主要为二乙烯三胺(n=2 )、三 乙烯四胺(n=3 )，还有少量氯乙烯。 提高温度和压力可提高产率。如在150~160℃反应可 得乙二胺40%，二乙烯三胺30%,三乙烯四胺20% ，聚胺 10%。
NHCH3 + CH3NH2 HCl
⑶2－氨基蒽醌
O Cl + 2NH3 5~5.5MPawk.baidu.com5~10h O
CuSO4,204~208OC
制阳离子染料中间体,航空汽 油田加剂,能够提高辛烷值
O NH2 + NH4Cl O
产率大于88% 蓝色还原染料中间体
6.2.4脂肪族卤素衍生物的氨解
⑴反应：也属亲核置换反应，但会同时发生脱去卤化 氢的消除反应。
⑶安安蓝B色基制备
O2N
[H]
Cl + H2N
OCH3
CuO,ZnO,K2CO3 185 C,有机溶剂
O
O2N
N H
OCH3
H2N
N H
OCH3
安安蓝B色基
⑷Ullmann反应
卤代烃在铜盐或铜粉催化下生成联芳烃的过程：
2ArX
Cu
Ar
Ar
也适用于不活泼芳胺的胺基化反应，以铜盐或铜粉作催化 剂：
O NHR X
连续法生产效率是间断法的50倍，因此大量应 用连续法氨解。
③连续生产工艺流程：
熔融邻硝基氯苯 高压泵
NH3吸收 预热 冷却结晶 管道反应氨解 过滤
减压
混合
脱NH3
产品
⑵N－甲基苯胺制取
Cl + 2CH3NH2(60%水溶液）
CuCl(0.4~0.6mol) 210 C,7.5MPa,0.5h
O
OCH3
δNH
OCH3
KNH2(或NaNH2) NH3(l)
δ+
3
OCH3
δ+ δ-
N H
3
Br
OCH3
NH2
6.2.2影响因素
⑴卤化物性质
①取代基性质：含强吸电子基团，反应活性增加； 含有给电基团，反应活性下降。
Cl + 2NH3 Cl + 2NH3 NO2 Cl NO2 + 2NH3 NO2
115~120OC,常压 30%氨水 170~190OC,3~3.5MPa 30%氨水,无催化剂 200~300OC,7MPa 30%氨水,0.1molCu+
氨解反应
Ammonolysis reaction
目的与要求
1.了解氨解反应的概念、分类和氨解的目的 2. 理解卤素氨解反应的机理，掌握苯炔氨解反应历程 3. 掌握羟基化物的氨解反应 4. 了解磺基及硝基化合物的氨解反应
主要内容
• 有机卤化物的氨解
• 羟基化物的氨解 • 羰基化物的氨解 • 磺基及硝基化物的氨解 • 直接氨解 重点、难点 • 芳香族卤代烃氨解理论 • 脂肪族伯胺的制备
浓度：
用比较浓的氨水对反应有利。 提高ArX在氨水中的溶解度； 氨解快（非催化氨解）； 转化成伯胺完全，减少副产酚的生成（催 化氨解）； 生产能力大。 氨水浓度受溶解度及设备耐压程度限制。
（3）溶解度与搅拌
（A）溶解度（芳香族卤化物在水中溶解度） 氨解反应在水相中进行，提高溶解度有利 于反应的进行
3 + + NH Cl ArCl Cu(NH3 ) ArNH + Cu(NH ) 2 2 3 2 4 OH (NH4OH) + ArOH + Cu(NH3)2 + Cl 副反应： + -(NH OH) OH ArCl + Cu(NH3)2 4 + + ClArOH + Cu(NH ) 3 2 ArNH + 2 + Ar NH + Cu(NH ) + HCl 2 3 2 ArCl + Cu(NH )
NH2 + NH4Cl NH2 + NH4Cl NO2 NH2 NO2 + NH4Cl NO2
②卤素（离去基团）活性
2,4－二硝基卤萘和2,4－二硝基卤苯与苯胺的反应速率
X
I Br Cl F
k/(10-4L· mol-1· s-1) 2,4－二硝基卤萘 224 479 437 1910 2,4－二硝基卤苯 1.31 4.05 2.69 168
SN2历程，双分子亲核取代，第一步氨对氯衍生 物的加成为决速步骤．
芳胺基化：
Cl NO2
Cl
+
NH2Ar NO2
NHAr NO2
+ ArNH2
NO2
慢
N O
+
O
NO2
②动力学方程式
dc/dt = kc’ （c’为二硝基氯苯浓度，当氨气 大大过量，为假一级反应。）
③反应历程证明
NO2 O2N X+H N O2N NO2 HN + X-
+ 2 NH3
NO2 NO2
+
NH4Cl
大多数反应可在水相中进行，对不含磺基的 芳香化合物，常温下在水中难溶解，但因为随温 度和氨浓度的提高，氯化物在氨水中溶解度会增 大。
①反应历程
Cl Cl
+
NH3
+
NO2
+
NH3
慢
N NH3 快
+ + NH3 ， - NH4
+
O
O
NH2
快 - Cl NO2
NO2
(RCH2)3N
②工艺条件：气相反应350~500℃，1~15MPa， 化剂Al2O3。
脱水催
③产物：伯、仲、叔胺混合物，采用连续精馏分离产 物。
⑵在脱氢催化剂存在下氨解
二乙烯三胺 二乙撑三胺 diethylenetriamine
6.2.5芳胺基化
⑴定义：使芳胺与含活泼基团的芳族化合物作用制取 二芳胺的反应。
ArY+Ar'NH2
ArNHAr' + HY Y=-Cl,-Br,-OH,-NH2
⑵卤化物芳胺基化
ArX+Ar'NH2
ArNHAr' + HX
SN2机理
反应中生成的HX造成Ar’NH2亲核性降低，需加入缚酸 剂MgO、Na2CO3（氨解中氨水便宜，可作缚酸剂，但大 量使用芳胺不可能）。
k萘/k苯
171 118 162 11.3
在非催化氨解反应中卤素衍生物的置换反应速率随卤 素性质按以下顺序变化：
F>>Cl ，Br>I
（2）胺化剂（主要用氨水） 用量：ArCl:NH3=1:2 (理论) =1:6~15 (间歇) =1:10~17 (连续) 增加氨水用量,可增加卤化物的溶解量 (反应在水相中进行)；改进流动性；减少副 产二芳胺的生成；降低对设备的腐蚀。 用量过多，增加回收负荷，降低设备 生产能力。
NO2 F
O2N
-
HN
+
⑵催化氨解
对活性较差的卤化物（如氯苯、1－氯萘－4－磺 酸、对氯苯胺等），在有铜催化剂存在时，在200℃与 氨反应生成相应的芳胺。
主反应：
ArCl + Cu(NH3)2
+
ArCl Cu(NH3)2
+ +NH3
+ + NH Cl ArNH2 + Cu(NH3)2 4
ArCl + Cu(NH3)2
[NH3] ↑
T ↑ （B）搅拌
}
溶解度 ↑
反应特点：非均相；放热反应。
间歇式： 机械搅拌。 连续式： 管道中流体呈湍流状态。
（4）温度
（A）对反应速度的影响 温度升高，增加ArX在氨水中的溶解度，同时 提高反应速率常数。提高反应速度。 邻硝基氯苯
4682 logk邻 7.20 0.01 T
ArCl· Cu(NH3)2+
+ OHk2
+ ArNH2 k3
ArOH + Cu(NH3)2+ + Cl-
ArCl· Cu(NH3)2+
Ar2NH + Cu(NH3)2+ + HCl
主、副产物的比例取决于氨、氢氧根负离 子及芳胺浓度的比率。
[C6 H5 NH2 ] [ NH3 ] K [C6 H5OH] [OH- ]
ArNH2 Cu盐
O
NHR X R=CH3,H X=SO3H,H,Br
O
Br
O
NHAr
重要蒽醌染料中间体
6.3羟基化合物的氨解
6.3.1醇类的氨解（制备低级脂肪胺）
⑴在脱水催化剂存在下氨解
①反应
RCH2OH + NH3
-H2O
RCH2NH2
RCH2OH -H2O
(RCH2)2NH
RCH2OH -H2O
+
+ +NH
3 2
ArNH2
+ Ar2NH + Cu(NH3)2 + HCl
反应历程：为两步进行，第一步是催化剂与氯化物 生成加成产物，这是决速步：
Cu(NH3)2+
+ 2 NH3 k1
ArCl +
决速步
ArCl· Cu(NH3)2+
ArCl· Cu(NH3)2+
ArNH2 + Cu(NH3)2+ + NH4Cl
苯炔机理
Cl + NH2H3C H - NH3 H 3C Cl - ClH 3C
- H+ NH2 NH2- + H 3C NH3 H3C + NH3 H3C NH2 H 3C NH2 NH2
NH3
NH2-
+
化学证据
（A）邻位无氢原子不发生反应，支持该理论的直接
证据是下列化合物不与KNH2反应。
CH3 H3C H3C Br CH3 H3C Br CH3 CH3 H3C I CH3
2-氯蒽醌
4467 logk 6.26 T
6.2.3芳香族卤素衍生物氨解
Cl NO2 NH2 NO2
Cl R
NH2 R
NO2
NO2
R= H , Cl , CN , NO2 , SO3H
⑴邻硝基氯苯氨解
①反应
Cl NO2 NH 3 NH2 NO2 [H] NH2 NH2
邻苯二胺
邻苯二胺是合成农药多菌灵与托布津的中间体：
N NHCOOCH3 N H
多菌灵
S O NHCNHCOEt NHCNHCOEt O O
托布津
②工艺参数：
邻硝基氯苯连续法和间断法氨解工艺参数
工艺条件 高压管道法 氨水浓度／(g· L-1) 300~320 邻硝基氯苯与氨摩尔比 1:15 反应温度／℃ 230 压力／MPa 15 时间／min 15~20 产率／％ 98 设备生产能力／(kg· L-1· h-1) 0.6 高压釜法 290 1:8 170~175 3.5 420 98 0.012
k1 K k2
当 [NH3] ↑ 则[ArOH] ↓ 从上述讨论可知，氨水浓度与反应速度无 关，但氨水浓度增加可减少副产物酚的生成。
⑶用氨基碱氨解
• 提高胺化剂的亲核能力，可能不用催化剂。
• 例如，用KNH2在液氨中活泼氯代苯的氨解反应，
可以得到约50%的产率。反应为苯炔机理：
CH3 + NH2Cl 液氨 + -33 C NH2 38%（预期） 62%（非预期） CH3 CH3 + ClNH2
6.1 概述
1. 定义:
含各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下 生成胺类化合物的过程。 利用胺化剂将已有取代基置换成氨(或芳氨基)的反 应称为氨解反应。
Ar(R)-Y
+
NH3
Ar(R)-NH2
+
HY
Y= －X、－OH、－NO2、－SO3H、－CO－、Ar－H。
2. 胺化剂 液氨、氨水、尿素、氨盐（NH3的来源）及有 机胺。
ClCH2CH2Cl + 2 NH3 ethylenedichloride 1,2-dichloroethane
100~180 C
H2NCH2CH2NH2 + 2 HCl 乙二胺 ethylenediamine ClCH2CH2Cl
H 2N
N H
H N
NH2
H 2N
N H
NH2
三乙烯四胺 三乙撑四胺 triethylenetetraamine
反应类型：还原、氨解、水解、加成和重排； 芳胺的两大制法：硝基还原、芳环卤素氨解。
6.1 卤素的氨解
6.2.1反应理论
• 按卤素化合物活性可分为：
–非催化氨解：活泼离去基团
–催化氨解：不活泼离去基团
⑴非催化氨解 反应：活泼的卤素衍生物（如芳环上含有硝基）， 用氨水处理时可使卤素被氨基置换；
Cl NH2
（B）
Cl KNH2, NH3 - HCl 48% 52% NH2 NH2 +
（C）发生Diels-Alder反应
OH Diels-Alder反应 O O H+ MeOH
苯炔产生时存在呋喃，导致生成Dield-Alder加成体，很易 被酸催化，使环裂解成1－酚萘。
间溴苯甲醚在液氨中用氨基钾或氨基钠处 理时，得到间氨基苯甲醚，是因为苯炔历程中 所生成的两种中间体苯炔和NH2-反应都进攻间 位，因为各种炔都是间位带有正电荷。
X为F、Cl、Br、I，反应相对速率为：3300，4.3，4.3， 1.0。证明C－X键的断裂对反应速率无影响，否则C－X键 的断裂为决定步骤， C－ I 键最弱，应为vRI>vRBr>vRCl>vRF， 脂肪族取代属于这种情况。 F强电负性，使芳环上连有F 的C原子的正电性更强，因而 更易与亲核试剂反应，此外F 有助于稳定负离子。
RX
NH3
RNH2
RX
R2NH
RX
R3N
⑵特点：亲核取代，亲核性RNH2>NH3，易与卤烷继续反 应得到混合胺。 ⑶活性次序： I>Br>Cl>F，叔卤代烷易发生HX消除反应。
⑷乙二胺制备
ClCH2CH2Cl +2NH3
100~180OC
NH2CH2CH2NH2 + 2HCl
乙二胺有两个无位阻的伯氨基，碱性比氨还强，因而 其作用比氨强的多，会产生多种胺化产物： H2N(CH2CH2NH)nH(n>1)，主要为二乙烯三胺(n=2 )、三 乙烯四胺(n=3 )，还有少量氯乙烯。 提高温度和压力可提高产率。如在150~160℃反应可 得乙二胺40%，二乙烯三胺30%,三乙烯四胺20% ，聚胺 10%。
NHCH3 + CH3NH2 HCl
⑶2－氨基蒽醌
O Cl + 2NH3 5~5.5MPawk.baidu.com5~10h O
CuSO4,204~208OC
制阳离子染料中间体,航空汽 油田加剂,能够提高辛烷值
O NH2 + NH4Cl O
产率大于88% 蓝色还原染料中间体
6.2.4脂肪族卤素衍生物的氨解
⑴反应：也属亲核置换反应，但会同时发生脱去卤化 氢的消除反应。
⑶安安蓝B色基制备
O2N
[H]
Cl + H2N
OCH3
CuO,ZnO,K2CO3 185 C,有机溶剂
O
O2N
N H
OCH3
H2N
N H
OCH3
安安蓝B色基
⑷Ullmann反应
卤代烃在铜盐或铜粉催化下生成联芳烃的过程：
2ArX
Cu
Ar
Ar
也适用于不活泼芳胺的胺基化反应，以铜盐或铜粉作催化 剂：
O NHR X
连续法生产效率是间断法的50倍，因此大量应 用连续法氨解。
③连续生产工艺流程：
熔融邻硝基氯苯 高压泵
NH3吸收 预热 冷却结晶 管道反应氨解 过滤
减压
混合
脱NH3
产品
⑵N－甲基苯胺制取
Cl + 2CH3NH2(60%水溶液）
CuCl(0.4~0.6mol) 210 C,7.5MPa,0.5h
O
OCH3
δNH
OCH3
KNH2(或NaNH2) NH3(l)
δ+
3
OCH3
δ+ δ-
N H
3
Br
OCH3
NH2
6.2.2影响因素
⑴卤化物性质
①取代基性质：含强吸电子基团，反应活性增加； 含有给电基团，反应活性下降。
Cl + 2NH3 Cl + 2NH3 NO2 Cl NO2 + 2NH3 NO2
115~120OC,常压 30%氨水 170~190OC,3~3.5MPa 30%氨水,无催化剂 200~300OC,7MPa 30%氨水,0.1molCu+