材料腐蚀与防护第三讲-简课件
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阴极去极化
强烈搅拌溶液－加速扩散－减少浓差极化 阴极去极化剂：H+、O2 最重要和最常见的阴极去极化过程：
– 氢离子放电析出H2－析氢反应 负电性金属在酸性溶液中
– 氧原子或氧分子还原－吸氧反应 多数金属在大气、土壤和中性电解质溶液中
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3.3 腐蚀极化图及其应用
在腐蚀极化图中，忽略电位随电流的变化细 节，将极化曲线画成直线—— 艾文思极化图
按极化原因： – 电化学极化（活化极化） – 浓差极化 – 电阻极化 – 混合极化
.
电化学极化（活化极化）
• 阳极电化学极化（活化极化）：
电子从阳极流向阴极的速度 > 金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度）
金属表面由于电子流失速度 比反应速度快而积累正电荷
——电位升高
.
阴极电化学极化（活化极化）： 电子由阳极流入阴极的速度
>电极反应（氧化剂与电子结合）的速度 —— 电子多余：负电荷在阴极表面积累 —— 电极电位降低
.
浓差极化
阳极浓差极化：
金属离子时入溶液的速度大于
金属离子进入溶液后迁移速度
—扩散过程滞后，金属离子在电极表面附近堆
积
—引起电位升高
能斯特方程
浓度. C αMn+ E
阴极浓差极化： 反应物或者生成物迁移速度< 反应速度
（如土壤环境中）， 则腐蚀电流密度 就主要由电阻控制
.
3.4 混合电位理论
• 混合电位理论的两个假说： （1）任何电化学反应都能分成两个
或更多个的局部氧化反应和局部还原反应 （2）在电化学反应过程中不可能有净电荷积累
• 混合电位理论表明： 电化学反应由两个或多个氧化、还原分反应组成 总的氧化反应速度＝ 总的还原反应速度 阳极反应的电流密度＝阴极反应的电流密度
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电极极化率 – 即：电流增加时，电极电位移动不大， 表明电极过程受到的阻碍小， 极化能力差→极化率小 – 极化率＝极化曲线斜率的绝对值
Pa-阳极极化率 Pc -阴极极化率
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如果考虑体系的内阻：
R -腐蚀电池的内阻
不考虑体系的内阻：
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电极电位与腐蚀电流的关系
• 极化阻力和内电阻相同的情况下， 初始电位差越大，最大腐蚀电流也越大
虽然Zn较Fe的电位更负， 腐蚀倾向更大， 但氢在Zn上的过电位比Fe大， 腐蚀速率：Zn <Fe （I1 < I2）
如果在溶液中加入少量铂盐， 铂黑提高（I3 > I2）在Zn、Fe表面析出， 由于氢在铂黑上的过电位更低， 使Fe的腐蚀速度大为提高（I3 >.I2）
腐蚀控制因素
腐蚀过程中： 阻力大的步骤——最慢——控制步骤 ——腐蚀控制因素
（氧化剂到达或还原产物离开 反应界面的速度 太慢）
阴极浓差引起的极化比阳极更加显著： 如碱性溶液中氧浓差
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电阻极化
阳极电阻极化 阳极表面生成致密的保护膜——钝化 或者高阻值的介质（如土壤） ⇒电压降⇒ 电位升高 ⇒ 电阻极化
金属在含有氧化剂的电解质溶液中， 因表面能形成保护膜而被钝化 铁电极钝化时，电位移动的数值可超过1V
（25℃时铁的标准电极电位为-0.44V）
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阳极去极化
阳极极化 – 金属溶解过程受阻，电位向正方向移动 – 阻碍腐蚀，有利于防腐
阳极去极化 – 消除阳极极化，加速阳极腐蚀
强烈搅拌溶液－加速金属离子扩散速度 －减少浓差极化
加入阳极去极化剂（阳极沉淀剂、络合剂）， －使反应产物生成沉淀或络合离子，离开阳极，
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第三章 电化学腐蚀动力学
3.1 腐蚀速率 3.2 极化现象 3.3 腐蚀极化图及其应用 3.4 混合电位理论及其应用 3.5 极化控制下的腐蚀动力学方程
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3.2 极化现象
• – 电极极化定义： 当电极上有净电流通过时， 引起电极电位偏离平衡电位的现象
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电极反应的过电位：
为了表示电位偏离平衡电位的程度， 把某一极化电流密度下的电极电位E 与其平衡电极电位Ee间之差的绝对值 称为该反应的过电位，以η表示。
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• 金属平衡电位越负，腐蚀电流越大 • （条件：阳极极化率较小，阴极反应相同）
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极化性能对腐蚀电流影响很大： 极化阻力越小（极化率越小）， 腐蚀电流越大
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氢过电位对腐蚀电流影响： 析氢腐蚀，阴极反应（H+ +e→H2）
在不同金属的表面上， 极化程度有很大不同， 即过电位不同，导致腐蚀电流不同
平衡电位较高的电极反应主要向还原方向进行， 成为阴极反应，电位负向移动，
– 电位向负方向移动，ηc ＝ E0 －Ec，阴极极化
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如果铁在溶液中还存在第二个电极反应， 如： 可以得到类似的表达式与示意图
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当腐蚀发生时，同一电极上进行两个不同的电 极反应，两个反应都不再维持平衡状态
平衡电位较低的电极反应主要向氧化方向进行， 成为阳极反应，电位正向移动，
如Fe→Fe2++2e，同时形成阳极净电流ia。
阴极： Ec<Ece， ηc ＝ Ece-Ec
阳极： Ea>Eae， ηa ＝ Ea-Eae
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阳极极化： 通过电流时 阳极电位向正方向移动的现象
阴极极化： 通过电流时 阴极电位向负方向移动的现象
**极化作用使电池两电极间电位差减小、 电流强度降低，从而减缓了腐蚀速率
极化是决定腐蚀速率的主要因素
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3.3 极化的种类和原因
腐蚀电流I 的大小，可能受到Pc、Pa、R等阻力控制
a)阴极控制b)阳极控制. c)混合控制d)欧姆控制
阴极控制： 当R非常小时， 如果Pc＞＞Pa， 则Imax基本上取决于Pc的大小， 即取决于阴极极化能力
阳极控制： 当R非常小时，
.
• 混合控制：
Pc和Pa同时对腐蚀电流产生影响
• 电阻控制: 如果系统中的电阻较大
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金属发生腐蚀时： – 金属表面至少发生两个不同的、共轭的电
极反应：金属阳极反应＋阴极还原反应 – 两反应平衡电位不同而相互极化：
阳极反应向正方向极化， 阴极反应向负方向极化
– 最腐终蚀达电到位一个共同W的h混y?合电位（中间值），
.
若铁浸在电解质溶液中，只有一个电极反应：
处于平衡态时：ia = ic = i0
i0 ：交换电流密度
溶解速度>沉积速度ห้องสมุดไป่ตู้相当于阳极溶解反应， ia > ic
– 形成净阳极电流ia = ia − ic 阳极溶解
– 电位向正方向移动，阳极极化 – 过电位ηa ＝Ea －E0 .
溶解速度<沉积速度，相当于阴极还原反应， ia < ic
– 形成净阴极电流ic = ic − ia 阴极还原
阴极去极化
强烈搅拌溶液－加速扩散－减少浓差极化 阴极去极化剂：H+、O2 最重要和最常见的阴极去极化过程：
– 氢离子放电析出H2－析氢反应 负电性金属在酸性溶液中
– 氧原子或氧分子还原－吸氧反应 多数金属在大气、土壤和中性电解质溶液中
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3.3 腐蚀极化图及其应用
在腐蚀极化图中，忽略电位随电流的变化细 节，将极化曲线画成直线—— 艾文思极化图
按极化原因： – 电化学极化（活化极化） – 浓差极化 – 电阻极化 – 混合极化
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电化学极化（活化极化）
• 阳极电化学极化（活化极化）：
电子从阳极流向阴极的速度 > 金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度）
金属表面由于电子流失速度 比反应速度快而积累正电荷
——电位升高
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阴极电化学极化（活化极化）： 电子由阳极流入阴极的速度
>电极反应（氧化剂与电子结合）的速度 —— 电子多余：负电荷在阴极表面积累 —— 电极电位降低
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浓差极化
阳极浓差极化：
金属离子时入溶液的速度大于
金属离子进入溶液后迁移速度
—扩散过程滞后，金属离子在电极表面附近堆
积
—引起电位升高
能斯特方程
浓度. C αMn+ E
阴极浓差极化： 反应物或者生成物迁移速度< 反应速度
（如土壤环境中）， 则腐蚀电流密度 就主要由电阻控制
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3.4 混合电位理论
• 混合电位理论的两个假说： （1）任何电化学反应都能分成两个
或更多个的局部氧化反应和局部还原反应 （2）在电化学反应过程中不可能有净电荷积累
• 混合电位理论表明： 电化学反应由两个或多个氧化、还原分反应组成 总的氧化反应速度＝ 总的还原反应速度 阳极反应的电流密度＝阴极反应的电流密度
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电极极化率 – 即：电流增加时，电极电位移动不大， 表明电极过程受到的阻碍小， 极化能力差→极化率小 – 极化率＝极化曲线斜率的绝对值
Pa-阳极极化率 Pc -阴极极化率
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如果考虑体系的内阻：
R -腐蚀电池的内阻
不考虑体系的内阻：
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电极电位与腐蚀电流的关系
• 极化阻力和内电阻相同的情况下， 初始电位差越大，最大腐蚀电流也越大
虽然Zn较Fe的电位更负， 腐蚀倾向更大， 但氢在Zn上的过电位比Fe大， 腐蚀速率：Zn <Fe （I1 < I2）
如果在溶液中加入少量铂盐， 铂黑提高（I3 > I2）在Zn、Fe表面析出， 由于氢在铂黑上的过电位更低， 使Fe的腐蚀速度大为提高（I3 >.I2）
腐蚀控制因素
腐蚀过程中： 阻力大的步骤——最慢——控制步骤 ——腐蚀控制因素
（氧化剂到达或还原产物离开 反应界面的速度 太慢）
阴极浓差引起的极化比阳极更加显著： 如碱性溶液中氧浓差
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电阻极化
阳极电阻极化 阳极表面生成致密的保护膜——钝化 或者高阻值的介质（如土壤） ⇒电压降⇒ 电位升高 ⇒ 电阻极化
金属在含有氧化剂的电解质溶液中， 因表面能形成保护膜而被钝化 铁电极钝化时，电位移动的数值可超过1V
（25℃时铁的标准电极电位为-0.44V）
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阳极去极化
阳极极化 – 金属溶解过程受阻，电位向正方向移动 – 阻碍腐蚀，有利于防腐
阳极去极化 – 消除阳极极化，加速阳极腐蚀
强烈搅拌溶液－加速金属离子扩散速度 －减少浓差极化
加入阳极去极化剂（阳极沉淀剂、络合剂）， －使反应产物生成沉淀或络合离子，离开阳极，
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第三章 电化学腐蚀动力学
3.1 腐蚀速率 3.2 极化现象 3.3 腐蚀极化图及其应用 3.4 混合电位理论及其应用 3.5 极化控制下的腐蚀动力学方程
.
3.2 极化现象
• – 电极极化定义： 当电极上有净电流通过时， 引起电极电位偏离平衡电位的现象
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电极反应的过电位：
为了表示电位偏离平衡电位的程度， 把某一极化电流密度下的电极电位E 与其平衡电极电位Ee间之差的绝对值 称为该反应的过电位，以η表示。
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• 金属平衡电位越负，腐蚀电流越大 • （条件：阳极极化率较小，阴极反应相同）
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极化性能对腐蚀电流影响很大： 极化阻力越小（极化率越小）， 腐蚀电流越大
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氢过电位对腐蚀电流影响： 析氢腐蚀，阴极反应（H+ +e→H2）
在不同金属的表面上， 极化程度有很大不同， 即过电位不同，导致腐蚀电流不同
平衡电位较高的电极反应主要向还原方向进行， 成为阴极反应，电位负向移动，
– 电位向负方向移动，ηc ＝ E0 －Ec，阴极极化
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如果铁在溶液中还存在第二个电极反应， 如： 可以得到类似的表达式与示意图
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当腐蚀发生时，同一电极上进行两个不同的电 极反应，两个反应都不再维持平衡状态
平衡电位较低的电极反应主要向氧化方向进行， 成为阳极反应，电位正向移动，
如Fe→Fe2++2e，同时形成阳极净电流ia。
阴极： Ec<Ece， ηc ＝ Ece-Ec
阳极： Ea>Eae， ηa ＝ Ea-Eae
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阳极极化： 通过电流时 阳极电位向正方向移动的现象
阴极极化： 通过电流时 阴极电位向负方向移动的现象
**极化作用使电池两电极间电位差减小、 电流强度降低，从而减缓了腐蚀速率
极化是决定腐蚀速率的主要因素
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3.3 极化的种类和原因
腐蚀电流I 的大小，可能受到Pc、Pa、R等阻力控制
a)阴极控制b)阳极控制. c)混合控制d)欧姆控制
阴极控制： 当R非常小时， 如果Pc＞＞Pa， 则Imax基本上取决于Pc的大小， 即取决于阴极极化能力
阳极控制： 当R非常小时，
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• 混合控制：
Pc和Pa同时对腐蚀电流产生影响
• 电阻控制: 如果系统中的电阻较大
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金属发生腐蚀时： – 金属表面至少发生两个不同的、共轭的电
极反应：金属阳极反应＋阴极还原反应 – 两反应平衡电位不同而相互极化：
阳极反应向正方向极化， 阴极反应向负方向极化
– 最腐终蚀达电到位一个共同W的h混y?合电位（中间值），
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若铁浸在电解质溶液中，只有一个电极反应：
处于平衡态时：ia = ic = i0
i0 ：交换电流密度
溶解速度>沉积速度ห้องสมุดไป่ตู้相当于阳极溶解反应， ia > ic
– 形成净阳极电流ia = ia − ic 阳极溶解
– 电位向正方向移动，阳极极化 – 过电位ηa ＝Ea －E0 .
溶解速度<沉积速度，相当于阴极还原反应， ia < ic
– 形成净阴极电流ic = ic − ia 阴极还原