第六章 极谱分析法

第六章极谱分析法

教师：李国清

一.教学目的：

⑴掌握电解分析法和极谱分析法的异同点；

⑵掌握极谱分析法的原理、方法和应用；

⑶掌握尤考维奇方程和极谱波方程；

⑷掌握消除干扰电流的方法；

⑸了解极谱波的类型；

⑹了解几种新的极谱伏安法。

二.教学重难点：

⑴尤考维奇方程和极谱波方程

⑵消除干扰电流的方法；

三．教学难点：

阴极电位的控制，库仑滴定终点的确定

四．教具：

多媒体计算机、板书。

五．教学方法：

讲授、演示、提问、讨论。

六．教学过程：

§1、概述

以测定电解过程中的电流—电压曲线为基础的一类电化学分析方法称为极谱法或伏安法。

以表面能周期性更新的滴汞电极作工作

电极的，称为极谱分析法。

使用表面不能更新的固态或液态电极

的，则称为伏安法。

极谱分析法是1922年由Heyrosky 首创的。 半个多世纪以来，极谱法在理论研究和实际应用上都得到了很大的发展，已成为电化学分析中最重要的一种分析方法。极谱法是一种特殊条件下的电解分析方法与电解法有许多共同点。

下图是电解分析法和极谱分析法的比较：

E 0i

分解电压电

解

装

置

电解分析法示意图：

极谱波的形成

E i

0分解电压

极谱分析方法的特点：

1、灵敏度高：普通极谱法测定范围：10-2~10-5mol/l.，现代新极谱法测定范围：10-8~10-9mol/l..

2、分析速度快，易实现自动化。

3、重现性好：汞滴不断更新，工作电极始终保持洁净，实验结果比较准确，重现性好，误差0.5%~1%。

4、选择性好，可实现连续测定：析出电位相差＞50mv的各种离子，都可以连续测定。

§2、极谱分析法基本原理

一、极谱法装置：

滴汞电极：上端为贮汞瓶，下接一塑料管。塑料管下端再接一毛细管，汞自毛细管中有规则地滴落（1d/3~4s）.

甘汞电极：大面积甘汞电极。

电解质溶液：保持静止状态，不能搅动。

电解池电压：由调节可变电阻来调节。

增大电压，并连续记录电流强度，可得E-I曲线。该曲线称为极

谱波。通过极谱波可以进行定性定量分析。

二、极谱波的形成过程

以电解Cd2+为例：

电解液：1×10-4mol/l Cd2+和0.1mol/lKCl并通N2除O2。

Cd2+ + 2e- + Hg = Cd(Hg)

如图所示，极谱波分三个阶段:

1)电位尚未达到Cd2+的还原电位：残余电流

阶段；

2) Cd2+开始还原：扩散电流产生阶段i

3) Cd2+还原电流达到稳定: 极限扩散电流阶

段

1/2i d 对应的电位称为半波电位E1/2。

一些物质的极谱半波电位列于表

当组分和温度一定时，各种物质的E1/2是一定的，不随浓度C变化而变化。因此，E1/2可作为定性分析的依据。

若混合溶液中有几种被测离子，当外加电位加到某一被测物质的分解电位时，这种物质便在滴汞电极上还原，产生相应的极谱波。然后电极表面继续极化直到达到第二种物质的析出电位。如果溶液中几种物质的析出电位相差较大，就可以分别得到几个清晰的极谱波。

问题讨论：

1、为什么会出现极限扩散电流阶段?

2、为什么电流呈周期性变化?

极谱波各阶段的成因：

1、残余电流部分

未达到Cd2+的分解电压，电极上没有Cd2+被还原，只有微小的电流通过。

2、电流上升部分

E de=E0 +0.059/2 lg{[Cd2+]0/[Cd(Hg)]0}

滴汞电极表面的Cd2+浓度小于主体溶液中的Cd2+浓度，形成浓度差，Cd2+扩散到电极表面还原，产生不断的扩散电流。

Cd2+

Cd2+Cd2+

形成浓度梯度:

[Cd2+]0电极表面浓度

[Cd2+] 本体溶液浓度

扩散层厚度

[Cd

∆C [Cd2+]-2+]0

∆X δ

i ∝

i = Ks ([Cd2+]-[Cd2+]

)

3、极限扩散电流部分

当滴汞电极电位负到一定数值后，[Cd2+]0=0, 此时，浓度差{[Cd2+]－[ Cd2+]0}达到极限。电流不再随电压的增加而增加，极限扩散电流：i d=k[Pb2+]=KC

这是极谱定量分析的基础。

三. 极谱分析的特殊性

(1) 电极的特殊性

参比电极：大面积饱和甘汞电极，面积大、电流密度小属去极化电极。

工作电极：滴汞电极，面积小、电流密度大属极化电极。

（2）电解条件的特殊性

被测物质浓度不能太大。如果C大，i就过大，致使汞滴无法正常滴落。

电解是在静置、不搅拌的情况下进行的。

问：为什么在极谱分析法中，电解要在静置、不搅拌的情况下进行？

答：被测离子达到电极表面，靠三种传质方式：电迁移、对流、扩散，相应的产生迁移电流，对流电流和扩散电流。其中，只有扩散电流与C有定量关。为此，必须消除迁移电流，对流电流。

减小对流、迁移的办法：

⑴消除对流电流——不搅拌

⑵消除迁移电流——加支持电解质，使作用于被测离子的静电引力就大大减弱。

四，滴汞电极

优点：

1、汞是液态金属，具有均匀的表面性质；

2、汞滴不断滴下，电极表面不断更新，可避免杂质粒子的污染，具有良好的再现性；

3、氢在汞电极上的过电位较高，许多金属先于H2而析出，可在酸性条件下，对许多物质进行进行极谱分析；

4、汞的许多金属生成汞齐，析出电位变正，因而在碱性溶液中，极谱法可测定碱金属，碱土金属。

缺点：

1、汞蒸气有毒；

2、毛细管易堵塞；

3、如滴汞电极作阳极，电位不能＞0.40V，否则Hg被氧化

§3 、极谱定量分析

一、尤考维奇方程式

前述：I d = k c

但k的物理意义并不明确。

1934年，捷克尤考维奇推导出：

iτ=708nD1/2q m2/3τ1/6c

τ=t时，iτ=i d

i d（max）=708nD1/2q m2/3 t1/6c