石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的合成及性能研究
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
（ ２ ） Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ４ 的制 备
的８ ｐ 杂 化 的碳 质 材 料 表 现 出更 好 的导 电性 。 它具 有 较 高 的 比 表面积 ， 可 以 为 导 体 足 够 的空 间 。 现 已 有 石 墨 烯包 覆 磷 酸 铁 锂 材料的研究 ， 相 于 其他 的碳 材 料 ， 二维（ ２ Ｄ １ 片 层 结 构 的 石 墨 烯 可 以 比较 容 易实 现对 电极 材 料 的 包 覆 。形 成 性 能 良好 的 导 电 层 。最 近 ， 以Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 和 氧 化 石 墨 烯 为 原 料采 用 喷雾 干 燥 和 退
第４ ６卷 第 ６期
１ ４ ２ ０ １ ３年 １ ２月
江
苏
陶
瓷
Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｓ ｕ Ｃｅ ｒ ａ ｍｉ ｃ ｓ
Ｖｏ １ ． ４ ６ ， Ｎ ｏ ． ６ Ｄｅ ｃ ｅ ｍｂ ｅ ｒ ， ２ ０１ ３
石墨烯包 覆磷 酸铁 锂正极材料 的合成 及性 能研 究
汪 贝贝 雍 自俊 田哲 周 竹发
低 的 电 子 导 电性 一 直 制 约 其 广 泛 的 应用 。目前 ， 对 于提 高 其 导 电 性 的 研 究 主 要 是 通 过 导 电剂 包 覆 改 善 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ ０ 颗 粒 间 的 导 电性 ， 在 一 定 程 度 上 提 高 了材 料 的 电化 学 性 能 ， 另 外 还 有 碳 包 覆、 掺 杂 金 属 离 子 和 粒 度 纳米 化 等 方 法 来 实 现 这 一 目的 。
近 年来 发 现 的石 墨 烯 片 层 中碳 原子 为 ｓ ｐ 。 杂化 ， 它 比无 序一定量 的去离子水 。 继续搅 拌观察到
溶 液 变为 黑色 稠 状 物 ，加 去 离 子 水重 新 变 为 液 体 。 反应 结 束 后， 加 少 量 去离 子 水 和 ２ ０ ｍ Ｌ ３ ０ ％Ｈ ２ ０ ２ ， 溶液 由黑色变为黄色 。 用５ ％的 稀 盐 酸 和去 离 子 水 洗 涤 直 至 Ｐ Ｈ＝ ７ ，得 到 黄 褐 色 沉 淀
（ 苏州 大 学材 料与 化 学化 工 学 部， 江 苏苏 州 ２ １ ５ １ ２ ３ ）
摘 要 通 过 溶 胶凝 胶 法 合 成 了石 墨 烯包 覆 的 橄 榄 石 型 Ｉ ｊ Ｆ ｅ Ｐ ０ ／ 石 墨烯 正 极 复 合 材 料 。 实 验 采 用 在 磷 酸 铁 锂 前 驱 体 制 备 过 程 中加 入 石 墨烯 ． 经 高 温 煅 烧 后 实 现 了石 墨烯 与磷 酸铁 锂 的 均 匀 包 覆 。 研
究 了石墨烯对正极材 料的结构和 电化 学性 能的影响。研 究结果表 明， Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ／ 石墨烯复合材料 的颗
粒 尺 寸 比纯 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 明 显 减 小 ，石 墨烯 包 覆 后 的 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 材 料 的 电荷 转 移 电 阻显 著 降 低 ，在 ０ ． １ Ｃ 电 流 密 度 下 的首 次 充 放 电 比 容 量 达 到 １ ４ ３ ． ６ ｍ Ａ ｈ ／ ｇ ． 循环 性能也得到较大提高 。
即为氧化石墨 （ Ｇ Ｏ） ， 烘干 、 磨成粉末 。 再按 ０ ． １ ￣１ ０ ０ ｍ Ｌ的 比例
将Ｇ Ｏ与 去 离 子 水混 合 ， 超声 １ ｈ 。 在磁 力搅 拌 下 缓 慢 滴 加 硼 氢 化钠 ， 硼氢化钠与 Ｇ Ｏ的质量比为 １ ０ ： １ 。 反 应一 段 时 间 后 得 到 黑 色 絮状 沉 淀 ， ６ ０ ℃下 烘 干 、 研磨 ， 最 终得 到石 墨烯 。
型结构 的磷酸铁锂 （ Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ４ ） 由于原 料来 源广泛 、 价格 便宜 、
环境友好、 理 论 比容 量 高 、 工 作 电压 高 、 热稳定性好 、 循 环 性 能
优 良等突出优点 ， 成为最有前途 的正极材料之一 ， 从而逐渐受 到广泛关注。但 是 ， Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 自身较差的锂离子扩散能力和较
将Ｆ ｅ（ Ｎ ０ ３ ） ， ・ ９ Ｈ ２ ０溶于无水 乙醇 中制 成 ｌ ｍｏ ｌ ／ Ｌ的溶液 ， 另将 Ｌ ｉ Ｎ Ｏ 溶于无水乙醇 中同样制成 ｌ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ的溶液 ， 再将 二
Ａ Ｒ ５ ０ ０ ） 、 高锰酸 钾（ Ｋ Ｍｎ Ｏ ４ ’Ａ Ｒ ５ ０ ０ ） 、 硝酸 锂 （ Ｌ ｉ Ｎ Ｏ ３ ， Ａ Ｒ ５ ０ ０ ） 、 九水合硝酸铁 （ Ｆ ｅ（ Ｎ Ｏ ３ ） ３ ・ ９ Ｈ ２ ０， Ａ Ｒ ５ ０ ０ ） 、硼氢化钠 （ Ｎ ａ Ｂ Ｈ ４ ，
ＡＲ ５ ０ ０ ） 、 无水乙醇等。
１ Ｉ ２石 墨 烯 包 覆 磷 酸 铁锂 材料 制备 及 电池 组 装
（ １ ） 石 墨 烯 的 制备 装配好 ２ ５ ０ ｍ Ｌ的 反 应 瓶 ， 加入适 量浓硫酸 ， 搅拌 加入 ２ ｇ
石墨 粉 ， 搅拌 ２ ４ ｈ ， 观 察到 溶液 为黑 色油 状物 ， 加入 ｌ ｇ硝 酸
钠， 并搅拌 ３ ０ ｍ ｉ ｎ ， 再 缓 慢 加入 ６ ｇ Ｋ Ｍｎ Ｏ ， 在 冰水浴条件下 （ 控 制反 应 温 度 不 超 过 ５ ℃） 搅拌 ２ ｈ后 取 出 。 将混合液加热至 ３ ５ —
关 键 词 溶 胶 凝 胶 法 ； Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ ０ ４ ； 石 墨烯 包 覆
０ 引 言
随 着化 石燃 料 的大 量 消 耗 和 环 境 的 严 重 污 染 ，洁 净 环 保 的 新 能 源 开 发 和 利用 变 得 越 来 越 迫 切 。锂 离 子 电池 被 视 为 最 有 效 的 电 化 学储 能 系统 之 一 ， 具 有 高 比能 量 、 高 比功 率 以及 环 境友好等 特点。１ ９ ９ ７年 Ｇ ｏ ｏ ｄ ｅ ｎ ｏ ｕ ｇ ｈ等 提 出 Ｌ Ｉ ＭＰ ０ ４（ Ｍ＝ Ｃ ｏ 、 Ｎ ｉ 、 Ｍｎ 、 Ｆ ｅ 、 Ｃ ｕ ） 可 以作 为 锂 离 子 电 池 的正 极 材 料 ， 其 中 橄 榄 石
的８ ｐ 杂 化 的碳 质 材 料 表 现 出更 好 的导 电性 。 它具 有 较 高 的 比 表面积 ， 可 以 为 导 体 足 够 的空 间 。 现 已 有 石 墨 烯包 覆 磷 酸 铁 锂 材料的研究 ， 相 于 其他 的碳 材 料 ， 二维（ ２ Ｄ １ 片 层 结 构 的 石 墨 烯 可 以 比较 容 易实 现对 电极 材 料 的 包 覆 。形 成 性 能 良好 的 导 电 层 。最 近 ， 以Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 和 氧 化 石 墨 烯 为 原 料采 用 喷雾 干 燥 和 退
第４ ６卷 第 ６期
１ ４ ２ ０ １ ３年 １ ２月
江
苏
陶
瓷
Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｓ ｕ Ｃｅ ｒ ａ ｍｉ ｃ ｓ
Ｖｏ １ ． ４ ６ ， Ｎ ｏ ． ６ Ｄｅ ｃ ｅ ｍｂ ｅ ｒ ， ２ ０１ ３
石墨烯包 覆磷 酸铁 锂正极材料 的合成 及性 能研 究
汪 贝贝 雍 自俊 田哲 周 竹发
低 的 电 子 导 电性 一 直 制 约 其 广 泛 的 应用 。目前 ， 对 于提 高 其 导 电 性 的 研 究 主 要 是 通 过 导 电剂 包 覆 改 善 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ ０ 颗 粒 间 的 导 电性 ， 在 一 定 程 度 上 提 高 了材 料 的 电化 学 性 能 ， 另 外 还 有 碳 包 覆、 掺 杂 金 属 离 子 和 粒 度 纳米 化 等 方 法 来 实 现 这 一 目的 。
近 年来 发 现 的石 墨 烯 片 层 中碳 原子 为 ｓ ｐ 。 杂化 ， 它 比无 序一定量 的去离子水 。 继续搅 拌观察到
溶 液 变为 黑色 稠 状 物 ，加 去 离 子 水重 新 变 为 液 体 。 反应 结 束 后， 加 少 量 去离 子 水 和 ２ ０ ｍ Ｌ ３ ０ ％Ｈ ２ ０ ２ ， 溶液 由黑色变为黄色 。 用５ ％的 稀 盐 酸 和去 离 子 水 洗 涤 直 至 Ｐ Ｈ＝ ７ ，得 到 黄 褐 色 沉 淀
（ 苏州 大 学材 料与 化 学化 工 学 部， 江 苏苏 州 ２ １ ５ １ ２ ３ ）
摘 要 通 过 溶 胶凝 胶 法 合 成 了石 墨 烯包 覆 的 橄 榄 石 型 Ｉ ｊ Ｆ ｅ Ｐ ０ ／ 石 墨烯 正 极 复 合 材 料 。 实 验 采 用 在 磷 酸 铁 锂 前 驱 体 制 备 过 程 中加 入 石 墨烯 ． 经 高 温 煅 烧 后 实 现 了石 墨烯 与磷 酸铁 锂 的 均 匀 包 覆 。 研
究 了石墨烯对正极材 料的结构和 电化 学性 能的影响。研 究结果表 明， Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ／ 石墨烯复合材料 的颗
粒 尺 寸 比纯 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 明 显 减 小 ，石 墨烯 包 覆 后 的 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 材 料 的 电荷 转 移 电 阻显 著 降 低 ，在 ０ ． １ Ｃ 电 流 密 度 下 的首 次 充 放 电 比 容 量 达 到 １ ４ ３ ． ６ ｍ Ａ ｈ ／ ｇ ． 循环 性能也得到较大提高 。
即为氧化石墨 （ Ｇ Ｏ） ， 烘干 、 磨成粉末 。 再按 ０ ． １ ￣１ ０ ０ ｍ Ｌ的 比例
将Ｇ Ｏ与 去 离 子 水混 合 ， 超声 １ ｈ 。 在磁 力搅 拌 下 缓 慢 滴 加 硼 氢 化钠 ， 硼氢化钠与 Ｇ Ｏ的质量比为 １ ０ ： １ 。 反 应一 段 时 间 后 得 到 黑 色 絮状 沉 淀 ， ６ ０ ℃下 烘 干 、 研磨 ， 最 终得 到石 墨烯 。
型结构 的磷酸铁锂 （ Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ４ ） 由于原 料来 源广泛 、 价格 便宜 、
环境友好、 理 论 比容 量 高 、 工 作 电压 高 、 热稳定性好 、 循 环 性 能
优 良等突出优点 ， 成为最有前途 的正极材料之一 ， 从而逐渐受 到广泛关注。但 是 ， Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 自身较差的锂离子扩散能力和较
将Ｆ ｅ（ Ｎ ０ ３ ） ， ・ ９ Ｈ ２ ０溶于无水 乙醇 中制 成 ｌ ｍｏ ｌ ／ Ｌ的溶液 ， 另将 Ｌ ｉ Ｎ Ｏ 溶于无水乙醇 中同样制成 ｌ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ的溶液 ， 再将 二
Ａ Ｒ ５ ０ ０ ） 、 高锰酸 钾（ Ｋ Ｍｎ Ｏ ４ ’Ａ Ｒ ５ ０ ０ ） 、 硝酸 锂 （ Ｌ ｉ Ｎ Ｏ ３ ， Ａ Ｒ ５ ０ ０ ） 、 九水合硝酸铁 （ Ｆ ｅ（ Ｎ Ｏ ３ ） ３ ・ ９ Ｈ ２ ０， Ａ Ｒ ５ ０ ０ ） 、硼氢化钠 （ Ｎ ａ Ｂ Ｈ ４ ，
ＡＲ ５ ０ ０ ） 、 无水乙醇等。
１ Ｉ ２石 墨 烯 包 覆 磷 酸 铁锂 材料 制备 及 电池 组 装
（ １ ） 石 墨 烯 的 制备 装配好 ２ ５ ０ ｍ Ｌ的 反 应 瓶 ， 加入适 量浓硫酸 ， 搅拌 加入 ２ ｇ
石墨 粉 ， 搅拌 ２ ４ ｈ ， 观 察到 溶液 为黑 色油 状物 ， 加入 ｌ ｇ硝 酸
钠， 并搅拌 ３ ０ ｍ ｉ ｎ ， 再 缓 慢 加入 ６ ｇ Ｋ Ｍｎ Ｏ ， 在 冰水浴条件下 （ 控 制反 应 温 度 不 超 过 ５ ℃） 搅拌 ２ ｈ后 取 出 。 将混合液加热至 ３ ５ —
关 键 词 溶 胶 凝 胶 法 ； Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ ０ ４ ； 石 墨烯 包 覆
０ 引 言
随 着化 石燃 料 的大 量 消 耗 和 环 境 的 严 重 污 染 ，洁 净 环 保 的 新 能 源 开 发 和 利用 变 得 越 来 越 迫 切 。锂 离 子 电池 被 视 为 最 有 效 的 电 化 学储 能 系统 之 一 ， 具 有 高 比能 量 、 高 比功 率 以及 环 境友好等 特点。１ ９ ９ ７年 Ｇ ｏ ｏ ｄ ｅ ｎ ｏ ｕ ｇ ｈ等 提 出 Ｌ Ｉ ＭＰ ０ ４（ Ｍ＝ Ｃ ｏ 、 Ｎ ｉ 、 Ｍｎ 、 Ｆ ｅ 、 Ｃ ｕ ） 可 以作 为 锂 离 子 电 池 的正 极 材 料 ， 其 中 橄 榄 石