表面活性剂及其增溶应用

表面活性剂及其增溶应用

一、表面活性剂的定义和分类

1．表面活性和表面活性剂

一定条件下的任何纯液体都具有一定的表面张力，20℃时水的表面张力为72.75mN·m-1，苯的表面张力为28.88 mN·m-1。当液体中溶解有某种物质时，溶液的表面张力因溶质的加入而发生变化，一些无机盐和糖类物质可使液体的表面张力略有升高；而一些有机酸、醇、醛则可使液体的表面张力略有下降；当在溶液中加入肥皂、洗衣粉等时，可使液体的表面张力产生显著的下降。凡能使液体表面张力下降的物质都是表面活性物质。使液体表面张力降低的性质则称为表面活性。但只有那些能使表面张力明显下降的物质被称为表面活性剂。表面活性剂除能降低表面张力外，还具有增溶、乳化、润湿、去污、杀菌、消泡和起泡等应用性质，这是与一般表面活性物质的重要区别。

表面活性剂也有其鲜明的化学结构特征，它们是由非极性碳氢基团和一个以上的极性基团组成的分子，碳氢基团可以是脂肪烃碳链(直链或支链)，芳烃碳链(包括带有侧链的芳烃基团)或环烷烃等，烃链长度一般在8个碳原子以上。极性基团则可以是解离的离子，也可以是不解离的亲水基团，一般有以下几类：①羧酸及其可溶性盐；②磺酸及其可溶性盐；③硫酸酯及其可溶性盐；④磷酸基及磷酸酯基；⑤氨基或胺及其盐酸盐；⑥羟基；⑦巯基；⑧酰胺基；⑨醚键；⑩羧酸酯基。在这些亲水基团中，①～⑤类有很强的亲水性，⑥～⑧类亲水性较强，而最后两类亲水性则较弱。

2．表面活性剂的分类

根据溶解性质，表面活性剂可分为油溶性和水溶性两大类。但更普遍的分类是根据极性基团的离解性质，将表面活性剂分为离子表面活性剂和非离子表面活性剂两大类。根据离子表面活性剂所带电荷，又可分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。每类中又可根据亲水或亲油基团分为不同的种类，常用的表面活性剂分类如表2—13：

表2—13表面活性剂的分类

两性离子表面活性剂甜菜碱型R(CH3)2N+CH2COO-氨基酸型RN+H2CH2CH2COO-

咪唑啉型

非离子表面活性剂

聚氧乙烯型

脂肪醇聚氧乙烯

醚

RO(C2H4O)n H

烷基酚聚氧乙烯

醚

RC6H5O(C2H4O)n H

脂肪酸聚氧乙烯

酯

RCOO(C2H4O)n H

聚氧乙烯烷基胺RNHC2H4(C2H4O)n OH

聚氧乙烯烷基醇

酰胺

RCONC2H4(C2H4O)n OH

多元醇型

甘油脂肪酸酯RCOOCH2CHOHCH2OH

季戊四醇脂肪酸

RCOOCH2C(CH2OH)3

酯

山梨醇脂肪酸酯RCOOCH2-C5H6O-(OH)3

失水山梨醇脂肪

酸酯

蔗糖脂肪酸酯RCOOC12H21C10

基醇酰胺RCON(CH2CH2OH)2

R为烃基；M为金属离子或铵离子。

一些水溶性高分子也表现出较强的表面活性，同时具备有一定的起泡、乳化、增溶等应用性能，这些高分子统称为高分子表面活性剂，如海藻酸钠、果胶酸钠、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚维酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等。与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂降低表面张力的能力较小，增溶力、渗透力弱，但乳化力强，常用作保护胶体。

二、表面活性剂的表面活性

1．表面活性剂在溶液中的正吸附

表面活性剂溶解在水中时，由于表面活性剂分子的极性基团和非极性基团的两亲性，在水-空气界面产生定向(orientation)排列，亲水基团向水而亲油基团朝向空气。在浓度较稀时，表面活性剂几乎都集中在表面上形成单分子层，表面层的浓度与本体溶液中的浓度明显不同，并将溶液的表面张力降低到纯水的表面张力以下。这种现象称为正吸附。表面活性剂降低表面张力的能力，即表面活性可以用吉布斯(Gibbs)吸附等温式定量描述：

式中，Γ为溶质的表面过剩浓度或称吸附量(mol/cm2)；C为本体溶液浓度(mol/cm3)；σ为溶液的表面张力(N/cm)；R为气体常数；T为绝对温度(K)。该式适合于非离子表面活性剂的吸附行为，对于离子表面活性剂，因为解离的两种离子对表面张力均有影响，故上式可写为：

式中ｎ与离子表面活性剂的类型有关，大多数常用离子表面活性剂为1-l型电解质，故n=2。

根据表面活性剂的吸附量可以计算出每个表面活性剂分子在表面上所占居面积A的大小，并估计表面活性剂在溶液表面上的排列状态和紧密程度：

N为阿佛加德罗常数。

表面活性剂在溶液表面产生的正吸附，改变了溶液表面的性质，溶液最外层呈现出碳氢链性质，表现出较低的表面张力，相应的润湿性、乳化性、起泡性等均表现出更好的状态，因此，表面活性剂的表面活性大小，对于其实际应用有着重要的意义。

2．影响表面活性剂降低表面张力的因素

表面活性剂的表面活性可用降低溶液表面张力到达的最低值以及降低表面张力至某一定值所需的最低浓度来评价。前者称为表面活性剂的效能(effectiveness)，是与浓度无关的度量；后者称为表面活性剂的效率(efficiency)，一般用表面张力降低2×10-4N/cm(20mN/m)时本体溶液中表面活性剂的摩尔浓度C 的倒数的对数表示：

表面活性剂效率＝lg（1／C）（л＝20mN／m) (2—65)显然，表面活性剂降低表面张力的效率越高，则所需表面活性剂的浓度越低。在同系列表面活性剂中，随着表面活性剂碳氢链的增长，降低表面张力的效率往往升高；直链烷烃比相同碳原子数的支链烷烃有更高的效率。但表面活性剂的效能与效率往往有相反的趋势，即效率增加，效能一般总是降低。

3．表面活性剂在固体表面的吸附

固体表面与表面活性剂溶液接触时，表面活性剂分子很容易在固体表面发生吸附，由于这种吸附，固体的表面状态和性质可以发生很大的变化，在药剂制备中有很大的应用价值。例如，固体疏水性药物粉末表面吸附亲水性表面活性剂有利于药物的润湿和溶解。

固体粒子的极性不同，其对表面活性剂的吸附也表现出不同的特点。极性固体物质对离子表面活性剂的吸附在低浓度下其吸附曲线为Ｓ形，形成单分子层吸附，表面活性剂分子的疏水链伸向空气。而在表面活性剂的浓度达临界胶束浓度时，吸附达到饱和，此时的吸附为二层吸附，且表面活性剂分子的吸附方向与第一层相反，亲水基团指向空气。提高溶液温度，吸附量将随之减小。