第八章 铁电压电陶瓷

2. PbNb2O6 钨青铜结构 Tc高（570℃） 压电系数的各向异性大，d33/d31≈10
机械品质因素特别低（Q≈11）
主要用于超声缺陷检测、人体超身诊断及水听器等
铅基二元系压电陶瓷
人们在 1853 年起开始试制成功 PbZrO3-PbTiO3 二元 系固溶体压电陶瓷，其各项压电性能和温度稳定性等均 大大优于BaTiO3、PbTiO3压电陶瓷，因此得到了广泛的 应用。如水声、电声和通讯滤波器件中。
第八章 铁电压电陶瓷
8.1
压电陶瓷
重点掌握的几个概念： 压电效应 预极化 准同型相界 软性取代 硬性取代
(a) 不受力时； (b) x轴方向受力； (c) y轴方向受力
当外力F=0时，压电陶瓷表面存在一层表面电荷，其 大小与压电陶瓷的束缚电荷相等，符号与束缚电荷相反， 因而晶体对外不显示电性。 在外力F的作用下，压电陶瓷产生形变，晶体的极化强 度发生变化，因而表面束缚电荷变化，晶体对外显示电 性——压电效应。 在压电陶瓷上加上电场，设电场方向与极化方向相同， 则晶体的极化加强，晶体沿极化方向伸长，产生了形变— —逆压电效应。若加上反向场强，则晶体沿极化方向缩短； 若加上交变电场，则晶体产生振动。
b. 特性：
烧结温度低 减少铅挥发，较好控制含铅量
促进烧结进行 均匀致密，气孔率小 抑制局部晶粒过分长大
最低共熔点 多种氧化物的存在 形成固溶体时自由能 异相物质可抑制局部晶粒过分长大
无铅压电陶瓷
1. BaTiO3基 2. Bi0.5Na0.5TiO3基 3. 铌酸盐系 4. 铋层状结构
下面主要介绍二元系压电陶瓷PZT系陶瓷。
PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相结构
PbZrO3和PbTiO3的结构特点比较： PbZrO3 结构 钙钛矿结构 Tc (立方顺电) 230℃（正交晶系） PbTiO3 钙钛矿结构 480℃
类别
<Tc >Tc
反铁电体
c/a<1(0.881, 正交) 立方顺电相
8.2 铁电陶瓷
• 晶体具有压电性的必要条件是晶体不具有对称 中心。 • 所有铁电单晶都具有压电效应。 • 对于铁电陶瓷来说，虽然各晶粒都有较强的压 电效应，但由于晶粒和电畴分布无一定规则， 各方向几率相同，使ΣP =0，因而不显示压电 效应，故必须经过人工预极化处理，使ΣP ≠0， 才能对外显示压电效应。 • 陶瓷的压电效应来源于材料本身的铁电性，所 有压电陶瓷也应是铁电陶瓷。
3. 铌酸锂型结构
• 氧八面体以共面形式重 叠
• Li位于氧八面体的公共 面
• Nb位于氧八面体中心 • 极化时，Li,Nb偏离中心 位置，沿c轴出现电偶极 矩
顺电相
铁电相
4. 铋层状结构
Bi4Ti3O12
铅基压电陶瓷
• 1. 单元系 • 2. 二元系 • 3. 三元系
单元系
1. PbTiO3 钙钛矿结构铁电体，Tc高，480℃。 Nhomakorabea 软硬兼施
PZT中加入W(软)、Mn(硬)可使KP ↑ 、 Qm ↑， 软硬兼优；
加Nb2O5(软)、Al2O3(硬) 软硬抵消
三元系铅基压电陶瓷 a、所谓三元系压电陶瓷，是在PZT的基础上再添加三元复合钙钛矿型物质 (A,A’)(B,B’)O3 而组成的。在实际大多 数多元系压电陶瓷中，A位元素仍是铅，所改变的只是处 于八面体中的B位的元素。因此：在钙钛矿结构的三维八 面体网中，在相互固溶的情况下，八面体的中心将有四种 或更多电价不一定为 4的元素（包括 Zr和Ti）统计地均匀 分布，改变其元素种类与配料，就可调整、优选出一系列 具有特殊性能的压电陶瓷。P124表5-5及P125表5-6分别为 常见三元系压电陶瓷瓷料组成及“复合金属离子组合”。
ABO3：
A：＋1,＋2,＋3
Na＋，K＋，Ba2+，La3+ B：＋5,＋4,＋3
Nb5+,Ti4+，Fe3+
2. 钨青铜型结构
• [BO6]氧八面体以顶角相连构 成骨架。
• B离子为Nb、Ta、W等。
• [BO6]骨架间存在三种空隙： A1（较大）、A2（最大）、C （最小）
• 氧八面体中心因所处位置的 对称性不同可能为B1和B2 • 填满型与非填满型。 钨青铜结构在（001)面上的投影
c. 硬性取代改性（低价取代）
硬性取代采用 K+ ， Na+ 取代 A 位的 Pb2+ 离子， Fe2+ 、 Co2+ 、 Mn2+( 或 Fe3+ 、 Co3+ 、 Mn3+) 、 Ni2+ 、 Mg2+ 、 Al3+ 、 Ga3+ 、 In3+ 、 Cr3+ 等离子取代 B 位的 Ti4+，Zr4+离子。
E
电致伸长 剩余伸长
(a) 极化前
(b) 预极化后
(c) 预极化后撤出外场
陶瓷的预极化示意图
• 压电材料分类： – 压电单晶 – 压电陶瓷 – 压电聚合物 – 压电复合材料
• 压电陶瓷的晶体结构： – 1. 钙钛矿结构 – 2. 钨青铜型结构 – 3. 铌酸锂型结构 – 4. 铋层状结构
1. 钙钛矿结构
等价取代 软性取代改性 PZT的改性分为： 异价取代硬性取代改性 其它取代改性
a. 等价A位取代
等价取代是指用Ca2+、Sr2+、Mg2+ 等二价离子取 代Pb2+，结果使PZT瓷的ε↑，KP ↑，d↑，从而提高PZT 瓷的压电性能。
b. 软性取代改性（高价缺位取代）
所谓“软”是指加入这些添加物后能使矫顽场强EC ↓ ， 因而在电场或应力作用下，材料性质变“软”。
软性取代采用La3+ 、Bi3+、Sb3+ 等取代A位Pb2+离子 或 Nb5+ 、 Ta5+ 、 Sb5+ 、 W6+ 等取代 B 位的 Zr4+ 、 Ti4+ 离子。 经取代改性后的PZT瓷性能有如下变化：
各向异性大（c/a＝1.063），晶界能高，难以制备致密、 机械强度高的陶瓷。
矫顽场强较大，预极化困难。提高极化温度有利于极 化，但抗电强度下降，易击穿。 掺入少量稀土、NiO、MnO2等，可促进烧结。 晶粒大小与机电耦合系数k有关。
BaTiO3系与PbTiO3系压电陶瓷 自从1842~1843年之间美、日、苏联学者各自独立发 现BaTiO3 中存在异常的介电现象，1847年又发现预极化 后的BaTiO3陶瓷的压电性能，并制成压电元件用于拾音 器、换能器； 二战期间， BaTiO3成功用于水声及电声换能器、通 讯滤波器上，在很长的一段时间内，BaTiO3陶瓷是主要 的压电陶瓷材料，但目前其作用范围在不断缩小。
铁电体
c/a>1(1.063)
PbZrO3和PbTiO3的结构相同，Zr4+与Ti4+的半径相近，故两者可形成无 限固溶体，可表示为Pb(ZrxTi1-x)O3，简称PZT瓷。
PZT瓷的掺杂改性: 为了满足不同的使用目的，我们需要具有各种性能的PZT压 电陶瓷，为此我们可以添加不同的离子来取代A位的Pb2+离子 或B位的Zr4+,Ti4+离子，从而改进材料的性能。
取代后Ec ↑，极化变难，性质变“硬”。
作用：Ec ↑ 、ε↓、KP ↓ 、tgσ ↓ 、Qm ↑ （抗老化性 ↓ ）、ρv ↓
硬性添加剂加入后极化困难，只有在高温下 预极化，但T ↑时ρv ↓ ，这就使预极化场强不能太 高，从而Ps ↓这是K P ↓ 的一个原因。 硬性添加剂加入后形成 ，由于 不可能 很多，否则将破坏钙钛矿结构（氧八面体共顶点 形成骨架），因而硬性添加剂固溶度有限，多余 部分向晶界偏析，可抑制晶粒生长，使晶粒细化， 材料致密，从而Qm ↑ 。